Flux d'eau en un seul fichier à travers des membranes nanoporeuses bidimensionnelles

Introduction

Un transport d'eau en file indienne a été observé dans des nanopores sub-nanométriques impliqués dans des membranes synthétiques [1, 2] ou des membranes naturelles [3, 4]. Ces formations d'eau à file unique dans des pores sub-nanométriques entravent efficacement la translocation ionique en développant une barrière d'énergie libre de déshydratation [5]. Après avoir trouvé des taux de flux d'eau rapides et des taux de rejet de sel élevés dans les membranes de nanotubes de carbone (CNT) [2, 6], de nombreux autres facteurs tels que la fonctionnalisation de la jante, l'affectation des charges et les modifications de surface ont été étudiés pour comprendre le mécanisme de transport et augmenter le efficacité des membranes [7,8,9,10]. De plus, les membranes d'oxyde de graphène ont été utilisées avec succès pour le tamisage ionique en ajustant l'espacement intercouche d'oxyde de graphène à l'échelle sub-nanométrique [11].

La découverte des membranes bidimensionnelles (2D), initiée par le graphène [12], a suscité un intérêt considérable dans le domaine des membranes de filtration et de dessalement [13]. En raison de sa largeur de pores d'un atome d'épaisseur, la perte de pression par friction peut être minimisée théoriquement et un flux d'eau supérieur peut être obtenu [14]. Le graphène monocouche nanoporeux a été fabriqué avec succès en utilisant un procédé de gravure au plasma d'oxygène, permettant le contrôle de la taille des pores [15, 16]. Il a été utilisé avec succès pour les membranes de dessalement en présentant près de 100 % de rejet de sel et un flux d'eau élevé jusqu'à 10 ⁶ g/m ² s [16]. Des performances de dessalement élevées sont également démontrées en effectuant des simulations de dynamique moléculaire (DM) [17]. De plus, les membranes nanoporeuses de graphène présentaient un tamisage moléculaire efficace pour la séparation des gaz [18, 19] et la séparation des ions [15, 20].

Après la synthèse réussie du graphdiyne [21, 22], d'autres dérivés du graphène 2D tels que le graphyne, le graphone et le graphane ont attiré une grande attention en tant que nouvelle classe de matériaux 2D [23, 24]. De plus, des modifications de surface utilisant la fonctionnalisation des pores ou le dopage chimique ont été introduites pour étendre la fonctionnalité des membranes 2D. Le dopage à l'azote [25] ou au nickel [26] présentait des activités catalytiques supérieures. Des éthers-couronnes ont été intégrés dans le nanopore de graphène pour des activités de translocation d'ions mécanosensibles [27] ou des translocations d'ions sélectives [20, 28]. La fonctionnalisation des nanopores de graphène à l'aide d'azote pyridinique, de fluor ou d'hydroxyle a montré une efficacité de dessalement améliorée à partir de simulations MD [29, 30, 31]. Avec une porosité naturellement élevée, le graphyne-3 et le graphyne-4 se sont également avérés être des candidats potentiels pour les membranes de dessalement en démontrant un taux de filtration de l'eau et un taux de rejet de sel élevés [32].

De plus, des matériaux 2D avancés tels que le silicène [33], le germanène [34, 35], le nitrure de bore hexagonal (hBN) [36, 37] et les charpentes organométalliques (MOF) [38] ont été développés et largement étudiés ces dernières années. . Le développement des matériaux 2D a été étendu aux matériaux Janus 2D structurellement asymétriques, tels que MoSSe [39, 40] et In₂ SSe [41]. Nouveaux matériaux 2D tels que MOF [42] et MoS₂ [43] ont montré une performance de dessalement efficace en utilisant des simulations MD. Au cours d'expériences, des membranes MOF aussi fines que 3 nm ont été synthétisées et testées pour la nanofiltration [44]. MoS₂ aussi mince que 7 nm a également été synthétisé et testé pour son efficacité de dessalement [45]. Ils ont tous deux démontré des taux de filtration de l'eau et des taux de rejet de colorant/sel élevés. L'hBN 2D s'est avéré supérieur aux membranes de graphène en présentant un taux de perméation d'eau plus élevé [46] d'après une étude MD.

Prédire l'efficacité de diverses membranes 2D en tant que membranes de filtration d'eau nécessite de comprendre l'effet des propriétés chimiques de surface sur les taux de transport de l'eau. L'hydrophilie de surface joue un rôle crucial dans la dynamique de l'eau à l'interface [47]. Dans la présente étude, l'hydrophilie de surface a été ajustée en ajustant la force d'interaction membrane-eau et son effet sur le débit d'eau a été étudié en utilisant des simulations MD. Pour représenter les membranes 2D monocouches, une structure de graphène hexagonale a été sélectionnée comme structure de modèle 2D. Le flux d'eau en file indienne à travers des membranes 2D a été comparé à celui à travers des membranes tridimensionnelles (3D) où les longueurs de translocation d'eau correspondent à plusieurs tailles atomiques. Pour représenter les membranes 3D, la structure CNT avec des plaques de graphène a été utilisée comme structure du modèle 3D.

Méthodes

Les membranes 2D et les structures membranaires 3D ont été obtenues à partir de la structure géométrique du graphène et des nanotubes de carbone, comme le montre la figure 1. Les nanopores dans les membranes 2D ont été générés en éliminant les atomes à l'intérieur de la région circulaire du centre des pores (appelé R2). La zone de pores résultante est de forme hexagonale où la distance entre les atomes les plus éloignés est d'environ 7,52 Å. La structure de la membrane 3D a été obtenue en insérant la structure CNT (6,6) entre deux plaques de graphène séparées de 2,06 nm. Une légère différence existait entre les zones de pores des membranes 3D et 2D. Une structure de membrane 2D supplémentaire composée d'un rebord de CNT et d'une dalle de graphène a été générée pour éliminer l'effet de la différence de taille de pores. La configuration est désignée comme R1. Le rayon des pores de la configuration R1 correspond au rayon de (6,6) CNT, qui est de 8,13 Å.

un Cellules de simulation avec structure membranaire 2D et 3D. R1 montre une configuration d'entrée des pores de la membrane 3D. Pour la structure de la membrane 2D, les configurations d'entrée R1 et R2 ont été utilisées. Les lignes de la boîte noire représentent la limite périodique des cellules de simulation. b Application de forces sur les molécules d'eau lors de simulations d'écoulement d'eau sous pression. c Trajectoires représentatives des molécules d'eau pénétrant à travers la membrane 2D

La taille plane des membranes était de 4,12  × 4,08 nm. La taille initiale de la boîte de simulation était de 4,12 × 4,08 × 12 nm pour les simulations de membrane 2D et de 4,12 × 4,08 × 14,06 nm pour les simulations de membrane 3D. Une condition aux limites périodique a été appliquée dans le x , y , et z directions ainsi que la boîte de simulation, qui est illustré à la Fig. 1. Les membranes ont été positionnées pour être perpendiculaires au z -direction au centre de la boîte de simulation (z = 6 nm). Le modèle d'eau SPC/E [48] a été utilisé pour remplir la boîte de simulation car ce modèle est en bon accord avec les propriétés expérimentales de transport telles que la diffusivité [48, 49] et la viscosité [50, 51]. Le nombre total de molécules d'eau était de 6474. L'interaction non liée entre les molécules d'eau et la membrane a été calculée par l'interaction de Lennard Jones (LJ),

où \(\varepsilon\) est la profondeur du puits de potentiel, \(\sigma\) est la distance entre les atomes à laquelle le potentiel est nul, et r est la distance entre les atomes. Dans ces simulations, \(\sigma\) est fixé à 0,33 nm, qui est la moyenne arithmétique du paramètre de distance carbone et eau. La force d'interaction eau-membrane, \(\varepsilon ,\) passe de 0,026 à 0,415 kcal/mol pour ajuster l'hydrophilie. Les forces d'interaction utilisées dans la présente étude correspondent à 0,25 \({\varepsilon }_{0}\), 0,5 \({\varepsilon }_{0}\), \({\varepsilon }_{0}\) , 2 \({\varepsilon }_{0}\) et 4 \({\varepsilon }_{0}\), où \({\varepsilon }_{0}\) est la force d'interaction LJ entre le carbone [52] et oxygène [48].

Toutes les simulations ont été réalisées à l'aide du logiciel GROMACS [53]. L'intégration temporelle a été effectuée à l'aide de l'algorithme Leapfrog avec un pas de temps de 1 fs. Le thermostat Nosè-Hoover [54] a été appliqué pour maintenir la température à 300 K, avec une constante de temps de 0,1 ps. Le schéma de coupure a été utilisé pour calculer l'interaction LJ avec la distance de coupure de 12 Å. Les interactions électrostatiques à longue distance ont été calculées en utilisant la méthode Ewald (PME) de maillage de particules avec une coupure dans l'espace réel de 12 Å et un maillage spatial réciproque de 1,2 Å. Au cours des simulations d'équilibre initiales, la pression de l'eau normale à la membrane a été ajustée à 1 bar en appliquant le barostat de Parrinello-Rahman [55]. Après 1 ns d'équilibrage NPT, le système a été encore équilibré en utilisant l'ensemble NVT pendant 1 ns. Après un total de 2 ns d'équilibrage, l'écoulement sous pression a été simulé en appliquant une force sur les molécules d'eau qui résident dans le bac de pressurisation [14, 56]. Le bac de pressurisation d'une longueur de 1 nm est situé sur le côté de la boîte de simulation, comme illustré sur la figure 1b. Les forces externes agissant sur les molécules d'eau ont été calculées par \(f=\Delta P/NA\), où \(\Delta P\) est la différence de pression souhaitée à travers la membrane, N est le nombre de molécules d'eau dans le bac de pressurisation , et A est la surface membranaire. Il est connu de la littérature précédente que cette méthode est capable de maintenir très bien la chute de pression souhaitée au cours des simulations [14]. L'écoulement entraîné par la pression a été simulé pendant 10 ns et les données ont été collectées pendant 9 ns après une initialisation de 1 ns. Au cours de la simulation, les membranes ont été traitées comme un matériau rigide.

Après la simulation, la structure de l'eau et les propriétés de transport ont été analysées. Le coefficient de diffusion dans la direction axiale des pores a été calculé par les relations d'Einstein, qui est donnée par

Le potentiel de force moyenne (PMF) a été calculé en intégrant les forces agissant sur les molécules d'eau à travers les relations [57],

où \({z}_{0}\) est l'emplacement de l'eau en vrac. \({z}_{0}\) =3 nm dans la présente étude. Dans le calcul des profils ΔPMF et coefficient de diffusion dans le z -direction, des bacs cylindriques d'un rayon de 3,8 Å ont été utilisés le long de l'axe des nanopores.

Résultats et discussion

Flux d'eau

Lors de l'application d'une chute de pression à travers la membrane, le nombre de molécules d'eau se déplaçant à travers la membrane a été compté, comme on peut le voir sur les Fig. 2a, b. La figure 2a, b représente le nombre de translocations d'eau à travers les membranes 2D (R1) et 3D (R1), respectivement. A partir de la pente de la translocation de l'eau en fonction du temps, le flux d'eau moyen a été mesuré. Sur la figure 2c, le flux d'eau mesuré a été tracé avec les forces d'interaction pour les membranes 2D et 3D. Au fur et à mesure que la force d'interaction augmente, le flux d'eau augmente fortement jusqu'à un flux d'eau maximal, puis il diminue de manière monotone dans toutes les membranes. Dans les membranes 2D, le flux d'eau de R1 était légèrement supérieur à celui de R2. La différence est le résultat de la région accessible à l'eau un peu plus grande de R1.

un Nombre de molécules d'eau déplacées avec le temps dans les membranes 2D, b nombre de molécules d'eau transloquées avec le temps dans les membranes 3D, c variation du flux d'eau calculé (nombre de molécules d'eau transloquées par ns) avec la force d'interaction eau-membrane

Le flux d'eau minimum à la transition de flux d'eau maximum à la faible force d'interaction est dû à la transition de démouillage des pores-mouillage. Dans les nanopores d'un diamètre inférieur au nanomètre, les molécules d'eau sont disposées en une seule chaîne [1, 58], comme on peut le voir sur la Fig. 3e, f. Le nombre de liaisons hydrogène des molécules d'eau formant une file unique se réduit à environ un et demi [59]. Dans la formation de la file unique, les énergies de liaison hydrogène perdues sont partiellement compensées par l'énergie d'interaction membrane-eau [1]. À une faible force d'interaction membrane-eau représentant le pore hydrophobe, l'interaction membrane-eau ne fournit pas une compensation suffisante pour former la chaîne à file unique. Un tel comportement de démouillage est confirmé à la fois dans les simulations à pression et à l'équilibre, en traçant le profil de densité et en mesurant le nombre d'occupations (voir les détails dans la section "Densité de l'eau" et la section "Occupation de l'eau dans les nanopores").

un –d Profil de densité de l'eau et e –f visualisé la formation d'eau en file indienne pendant la MD. Densité de l'eau le long de la direction axiale du nanopore pour a Membranes 2D et b membranes 3D. La densité a été mesurée dans des bacs cylindriques avec un rayon de pore accessible à l'eau. Profil de densité détaillé à l'intérieur de la région des pores pour le c Membrane 2D et d membrane 3D. Configuration à fichier unique à l'intérieur du e Nanopore 2D et f Nanopore 3D

Les membranes 2D et 3D présentaient des différences dans la force d'interaction seuil. La force d'interaction seuil des membranes 3D était plus élevée que celle des membranes 2D. À l'intérieur du pore sub-nanométrique, une chaîne partielle ou des molécules d'eau individuelles sont énergétiquement défavorables. Par conséquent, la formation complète de la chaîne à l'intérieur du pore est une condition préalable au mouillage du pore sub-nanométrique. Une longueur de chaîne relativement courte et des bains d'eau en vrac situés à proximité permettent le mouillage des membranes 2D à une force d'interaction relativement faible. En raison d'une telle différence de force d'interaction seuil, le flux d'eau des membranes 2D était plus élevé que celui de la membrane 3D à de faibles forces d'interaction (0,25 \({\varepsilon }_{0}\) et 0,5 \({\varepsilon } _{0}\)).

A la force d'interaction seuil mouillant les nanopores, le flux d'eau maximal est atteint. Ensuite, le flux d'eau diminue avec l'augmentation de la force d'interaction. Il a été rapporté que les surfaces hydrophobes favorisent le glissement limite, et augmentent par la suite le flux d'eau [60,61,62]. L'hydrodynamique continue régit également le flux d'eau amélioré lorsque la condition aux limites de glissement est appliquée. La validité du même mécanisme sur un flux à file unique et la membrane 2D n'est pas claire en raison de dimensions sub-nanométriques dans la direction axiale et radiale des pores. Pour expliquer la diminution du flux d'eau avec l'augmentation de l'hydrophilie, la dynamique et l'énergétique de l'eau ont été étudiées (voir les sections « Diffusion de l'eau » et « Potentiel de force moyenne »). Notez que la diminution du flux d'eau était plus significative pour les membranes 3D par rapport aux membranes 2D. À force d'interaction modérée (\({\varepsilon }_{0}, 2{\varepsilon }_{0}\)), les membranes 3D sont supérieures aux membranes 2D, tandis que l'inverse est vrai à force d'interaction élevée (4 \( {\varepsilon }_{0})\).

Densité de l'eau

Les profils de densité de l'eau le long de la direction axiale des pores sont tracés sur la figure 3a–d. La densité de l'eau est mesurée à l'aide des bacs cylindriques avec le rayon des pores pour accéder au profil de densité dans la région des pores ouverts. Les figures 3a et b représentent le profil de densité de l'eau avec des membranes 2D et 3D, respectivement, avec la région des pores indiquée par les lignes en pointillés. La largeur de la région des pores est définie comme le diamètre de van der Waals des atomes membranaires. Comme le centre des atomes membranaires est situé à z = 6 nm, les régions des pores sont définies comme z = 5.83-6.17 nm pour les membranes 2D, et z = 5.83-8.23 nm pour les membranes 3D. Dans la Fig. 3c, d, la densité de l'eau à l'intérieur de la région des pores est affichée.

Dans la région proximale de l'entrée des pores, des pics et des vallées de densité significatifs, représentant une structure d'eau en couches, sont clairement observés. La structure de l'eau en couches près des parois solides a été rapportée par des études MD précédentes [63] et expérimentales [64]. Comme le rayon des pores est plus petit que la distance à laquelle agissent les interactions de van der Waals (~ 1,2 nm), la structure de l'eau en couches n'a pas disparu malgré l'ouverture du pore. Il est observé à partir des oscillations de densité que l'amplitude du pic de densité augmente avec l'augmentation de la force d'interaction.

Les pics de densité à l'intérieur de la région des pores indiquent les sites favorables des molécules d'eau formant la file unique. Dans les nanopores 2D, deux pics de densité indiquent que deux molécules d'eau forment une seule file stable. Dans les nanopores 3D, huit à neuf pics de densité ont été observés, indiquant qu'une chaîne d'eau plus longue a été construite (Fig. 3e, f). La densité d'eau nulle à l'intérieur de la région des pores indique qu'aucune molécule d'eau ne traverse les membranes. Dans les nanopores 2D, la densité de l'eau est proche de zéro avec une force d'interaction de 0,25 \({\varepsilon }_{0}\); par conséquent, le flux d'eau était nominal pour les nanopores 2D avec une force d'interaction de 0,25 \({\varepsilon }_{0}\). Dans les nanopores 3D, la densité de l'eau est nulle pour des forces d'interaction de 0,25 \({\varepsilon }_{0}\) et de 0,5 \({\varepsilon }_{0}\), ce qui signifie que le flux d'eau a été mesuré comme nul pour la 3D nanopores avec ces forces d'interaction.

Occupation de l'eau dans les nanopores

La dynamique de l'eau à l'équilibre a également été étudiée en exécutant des simulations d'équilibre sans la différence de pression externe. Les nombres d'occupation d'eau des nanopores ont été mesurés en comptant la quantité instantanée de molécules d'eau à l'intérieur de la région des pores pendant chaque période. La figure 4a–l affiche le nombre d'occupations avec le temps pour les différentes forces d'interaction des membranes 2D et 3D. Comme on peut le voir sur la figure 4, l'occupation de l'eau démontre la transition à deux états vide-remplissage d'eau des nanopores. Ceci est connu pour être caractéristique de l'eau à file unique, car l'état partiellement rempli (filet unique cassé) est énergétiquement défavorable [1]. À une faible force d'interaction de 0,25 \({\epsilon }_{0}\), l'état vide (0–1 occupation de l'eau) est plus peuplé pour les membranes 2D et 3D. À cette force, le nombre moyen d'occupation était de 0,37 pour les membranes 2D et de 0,05 pour les membranes 3D. À une force d'interaction de 0,5 \({\epsilon }_{0}\), l'état rempli (1-2 occupation d'eau) est plus peuplé pour les membranes 2D, tandis que l'état vide est toujours peuplé pour les membranes 3D. À cette force, le nombre moyen d'occupation d'eau était de 1,1 pour les membranes 2D et de 0,3 pour les membranes 3D. À une force d'interaction de \({\epsilon }_{0}\), le numéro d'occupation est composé de 8 à 10 pour les membranes 3D. Cela indique que les membranes 3D sont à l'état rempli avec une force d'interaction de \({\epsilon }_{0}\).

Numéro d'occupation de l'eau à l'intérieur du nanopore pour a –h 2D et i –l membranes 3D. Les forces d'interaction membrane-eau sont de 0,25 \({\epsilon }_{0}\) pour a , e , et i , 0,5 \({\epsilon }_{0}\) pour b , f , et j , \({\epsilon }_{0}\) pour c , g , et k , et 4 \({\epsilon }_{0}\) pour d , h , et l . Le nombre moyen d'occupations varie avec la force de l'interaction (m )

La variation du nombre moyen d'occupation de l'eau avec la force d'interaction est affichée sur la figure 4m. Le comportement transitionnel à deux états vide-remplissage a également été observé avec la force d'interaction. Une transition nette est clairement observée pour les membranes 3D lorsque le nombre d'occupations passe d'un nombre nominal à un nombre élevé, puis augmente légèrement avec l'augmentation de la force d'interaction. Un comportement transitionnel similaire est observé dans les membranes 2D; cependant, les membranes 2D présentent une transition modérée en raison de la courte longueur de chaîne à file unique et du bain d'eau en vrac étroitement localisé, qui régissent un état de transition relativement favorable.

Le comportement transitionnel des états vide-remplissage (démouillage-mouillage) supporte la variation du flux d'eau à une faible force d'interaction. En dessous de la force d'interaction seuil, le flux d'eau dû à la chute de pression appliquée était nul ou nominal. À une force d'interaction de 0,5 \({\epsilon }_{0}\), le flux d'eau pour la membrane 2D était beaucoup plus élevé que celui de la membrane 3D. A cette force d'interaction, la membrane 2D est à l'état de mouillage, tandis que la membrane 3D est à l'état de démouillage. Par conséquent, on peut conclure que le démouillage de l'eau est responsable des variations de flux d'eau à une faible force d'interaction. Malheureusement, l'occupation de l'eau ne peut pas expliquer la diminution du flux d'eau avec une force d'interaction plus élevée.

Diffusion de l'eau

Pour approfondir l'étude de la dynamique de l'eau, les coefficients de diffusion de l'eau ont été calculés à partir de simulations d'équilibre. Dans les profils de densité, de grandes oscillations dans la région proximale des pores ont été observées, ce qui indique une structure d'eau en couches. L'amplitude de l'oscillation de densité a augmenté avec l'augmentation de la force d'interaction. Afin de tenir compte de ces effets structurels, les coefficients de diffusion de l'eau dans les régions de proximité et d'entrée des pores ont été calculés et tracés sur la figure 5a–e. La figure 5a présente les coefficients de diffusion des molécules d'eau dans diverses zones, y compris les régions de proximité et d'entrée. Il est clair que les coefficients de diffusion diminuent avec l'augmentation des forces d'interaction. Par conséquent, on peut conclure que la diminution des diffusivités de l'eau a contribué à la diminution du flux d'eau avec l'augmentation de la force d'interaction au-dessus de la force d'interaction seuil.

Coefficients de diffusion de l'eau à proximité des pores et dans la région d'entrée des pores. La région de proximité des pores est définie comme la région cylindrique avec un rayon de pores et 1 nm de longueur. La région d'entrée des pores est définie comme la région cylindrique avec un rayon de pore et un diamètre de van der Waals. un Variations du coefficient de diffusion avec la force d'interaction. Les coefficients de diffusion sont mesurés dans des zones, comprenant à la fois l'entrée des pores et la région de proximité. b , c Profil de coefficient de diffusion le long de la direction axiale des pores pour une force d'interaction de b \({\epsilon }_{0}\) et c 4 \({\epsilon }_{0}\). d , e Variation du coefficient de diffusion avec la force d'interaction dans le d région de proximité des pores et e région d'entrée des pores

Les profils des coefficients de diffusion dans la direction axiale des pores sont indiqués pour une force d'interaction modérée (\({\epsilon }_{0}\)) et une force d'interaction élevée (4 \({\epsilon }_{0}\)) dans la Fig. 5b, c, respectivement. Sur la figure 5b-e, la même configuration de pores (R1) pour les nanopores 2D et 3D est comparée pour éliminer tout effet causé par la différence de configuration de pores. Il a été observé que les coefficients de diffusion diminuaient progressivement à partir de la diffusivité en vrac (~ 2,7 × 10 ^-9 m ² /s [49]) à l'approche de l'entrée des pores. La diminution du coefficient de diffusion peut être la conséquence d'une combinaison de l'effet de confinement des pores et de l'effet de stratification de l'eau. L'hydrophilie membranaire est susceptible de réduire le coefficient de diffusion par deux mécanismes différents, c'est-à-dire l'induction d'une structure hautement stratifiée à proximité des pores et l'augmentation de la force de friction dans la région d'entrée des pores. Dans des calculs de coefficients de diffusion séparés dans les régions de proximité et d'entrée des pores (voir Fig. 5d, e), les coefficients de diffusion diminuaient avec l'augmentation de la force d'interaction dans les deux zones.

Les coefficients de diffusion des membranes 3D étaient légèrement supérieurs ou comparables à ceux des membranes 2D dans les régions d'entrée des pores. En revanche, les coefficients de diffusion des membranes 3D étaient inférieurs à ceux des membranes 2D à proximité des pores, et la différence est significative à la force d'interaction élevée (4 \({\epsilon }_{0}\)). Dans la simulation d'écoulement piloté par la pression, le flux d'eau à travers les membranes 3D présentait un taux plus significativement diminué avec la force d'interaction par rapport aux membranes 2D. Cela a entraîné un flux d'eau comparable ou supérieur pour les membranes 3D à une force d'interaction modérée (\({\epsilon }_{0},\) 2 \({\epsilon }_{0}\)), et un flux d'eau plus élevé pour Membranes 2D à haute force d'interaction (4 \({\epsilon }_{0}\)). Les diffusivités à proximité des pores semblent être la principale cause d'un tel flux d'eau inversé à une force d'interaction élevée.

Potentiel de force moyenne

Pour étudier davantage la supériorité des membranes, qui dépend de la force d'interaction, les profils PMF 2D et 3D ont été comparés pour la force d'interaction modérée (\({\epsilon }_{0})\) et la force d'interaction élevée (4 \ ({\epsilon }_{0}\)). Les profils PMF des nanopores 2D et 3D sont comparés sur la Fig. 6. Le profil PMF montre des maxima locaux, représentant la barrière d'énergie libre que les molécules d'eau doivent surmonter pour être transportées à travers les membranes. À partir des profils PMF, deux barrières énergétiques majeures PMF ont été identifiées dans la région d'entrée des pores (z = 6 nm) et la région de proximité des pores (z \(\environ\) 5,5 nm). À une force d'interaction de \({\epsilon }_{0}\), la barrière énergétique de proximité n'a pas présenté de différence significative entre 2 et 3D. À une force d'interaction élevée de 4 \({\epsilon }_{0}\), les barrières énergétiques à proximité étaient toutes deux augmentées, mais avec une amplitude plus élevée pour les membranes 3D par rapport aux membranes 2D. Cela confirme que la proximité des pores est le principal facteur de flux d'eau inversé à une force d'interaction élevée.

Profils PMF le long de la direction axiale des pores pour un a force d'interaction modérée (\({\epsilon }_{0})\) et b force d'interaction élevée (\(4{\epsilon }_{0})\)

Avec l'augmentation de la force d'interaction (\({\epsilon }_{0}\) → \(4{\epsilon }_{0}\)), la barrière énergétique d'entrée des pores est passée de 1,94 à 1,82 pour les membranes 2D, et 1,68 à 1,45 pour les membranes 3D. Il y a une légère diminution de la barrière énergétique d'entrée avec l'augmentation de l'énergie d'interaction membrane-eau. En revanche, avec l'augmentation de la force d'interaction (\({\epsilon }_{0}\) → \(4{\epsilon }_{0}\)), la barrière énergétique de proximité passe de 0,4 à 1,05 pour la 2D membranes, et de 0,47 à 1,61 pour les membranes 3D. Du point de vue énergétique, une diminution du flux d'eau avec l'augmentation de la force d'interaction est principalement due à l'augmentation de la barrière énergétique dans la région proximale des pores. Elle est également liée à la réduction plus élevée du flux d'eau pour les membranes 3D, par rapport aux membranes 2D. La barrière énergétique totale pour les membranes 2D (2,34 k_B T) est légèrement supérieur à celui de la 3D (2,15 k_B T) membranes lorsque l'interaction membrane-eau est modérée (\({\epsilon }_{0}\)). En raison de l'augmentation significative de la barrière énergétique de proximité pour les membranes 3D, leur barrière énergétique totale (3,06 k_B T) est supérieur à celui des membranes 2D (2,87 k_B T) dans le cas d'une force d'interaction élevée (4 \({\epsilon }_{0})\). Par conséquent, ΔPMF soutient quantitativement la supériorité des membranes 2D à une force d'interaction élevée (4 \({\epsilon }_{0})\) et des membranes 3D à une force d'interaction modérée (\({\epsilon }_{0}) \).

Pour l'écoulement d'eau non à une seule file à travers des pores de plus grande taille, il est présumé que les membranes 2D sont dominantes par rapport aux membranes 3D, quelle que soit la force d'interaction. Le comportement de mouillage-démoissage avec la force d'interaction a été observé pour les membranes CNT avec des tailles de pores plus grandes de la littérature précédente [65]. La force d'interaction seuil diminue avec l'augmentation de la taille des pores [65]. En raison des réservoirs d'eau proches et de la courte longueur des pores, les membranes 2D présenteront une force d'interaction seuil inférieure à celle des membranes 3D, ce qui est cohérent avec les résultats obtenus pour un écoulement à fichier unique. Ainsi, les membranes 2D sont susceptibles de montrer un flux d'eau plus élevé à travers des pores de plus grande taille par rapport à celui des membranes 3D lorsque la force d'interaction est faible. Pour une force d'interaction supérieure au seuil, le flux d'eau à travers les membranes 2D peut encore être supérieur à celui des membranes 3D par opposition au flux d'eau à file unique. La barrière énergétique PMF à proximité des pores n'affectera pas autant le flux d'eau, et les frictions entre la paroi de la membrane et la molécule d'eau deviendront un facteur dominant affectant le flux d'eau. La littérature précédente a rapporté que le flux d'eau à travers les membranes des NTC augmente avec la diminution de la longueur des NTC pour un écoulement non à file unique [66, 67]. De plus, pour les flux non à fichier unique, un flux d'eau plus élevé à travers les membranes de graphène a été observé par rapport à celui à travers les membranes CNT [14].

Conclusions

In the present study, the effect of the membrane–water interaction strength on the single-file water flux was investigated. Due to the recent advances in two-dimensional membranes, hexagonal 2D membrane structures were considered and compared with the 3D tube type structure. The main observations are as follows:(1) water flux is zero or nominal below the threshold interaction strength, (2) the threshold interaction strength is lower for 2D membranes compared with 3D membranes, (3) water flux decreases with increase in interaction strength when the interaction strength is larger than the threshold interaction strength, and (4) the decrease in water flux was more significant for 3D membranes compared with 2D membranes.

The zero or nominal flux at a low interaction strength was due to the dewetting behavior, which was supported by the small occupation number and water density inside the pore. Above the threshold interaction strength wetting the pore, the water flux decreases with increase in interaction strength. The increase in the interaction strength resulted in an increased PMF energy barrier and decreased diffusion coefficients at the pore proximity, consequently reducing the water flux. In addition, the water structure and dynamics in the pore proximity were more affected by the interaction strength in the 3D membrane compared with that of the 2D membrane. It resulted in the higher reduction of water flux for 3D membranes, compared with the 2D membranes.

Due to the complicated single-file flux dependency on the interaction strength and membrane dimensions, the superiority of 2D membranes over 3D membranes appears to depend on the interaction strength. For a moderate interaction strength (l \({\epsilon }_{0}\),\({2\epsilon }_{0})\), the 3D membrane shows a slightly higher water flux compared with the 2D membranes. For a low (0.5\({\epsilon }_{0}\)) and high interaction strength (4\({\epsilon }_{0}\)), the 2D membrane shows a higher water flux than the 3D membranes. To conclude, the superiority of 2D membranes over 3D membranes depends on the membrane hydrophilicity due to the wetting–dewetting transition and diffusion dynamics in pore proximity. The present findings will be useful in the design and manipulation of 2D membranes to retain a high filtration flux.

Disponibilité des données et des matériaux

The datasets supporting the conclusions of this article are included within the article, and further information about the data is available from the corresponding author on reasonable request.

Abréviations

2D :

Deux dimensions

3D :

Trois dimensions

CNT :

Nanotube de carbone

MD :

Dynamique moléculaire

hBN :

Nitrure de bore hexagonal

MOF:

Metal organic framework

LJ:

Lennard–Jones

PMF:

Potential of mean force