Étude des effets pyroélectriques des composites modifiés LiNbO3

Introduction

La recherche sur l'effet pyroélectrique a été considérablement promue avec le développement rapide de nouvelles technologies telles que l'imagerie laser et infrarouge à balayage [1,2,3,4]. L'étude de l'effet pyroélectrique et des phénomènes associés dans divers matériaux ferroélectriques (FEM) est utilisée pour la génération de convertisseurs pyroélectriques à diverses fins, y compris les détecteurs pyroélectriques de rayonnement à un ou plusieurs éléments (PDR) [5,6,7]. De nombreux détecteurs pyroélectriques et tubes de caméra avec d'excellentes performances ont été développés [8,9,10]. En outre, il a également été rapporté que les effets pyroélectriques sont utilisés pour collecter la chaleur dans l'environnement [11,12,13,14], la détection de la vitesse de rotation [15] et le substrat de détection de gaz [16, 17].

En tant que matériau ferroélectrique, LiNbO₃ (LN) a attiré une grande attention en raison de son grand coefficient optique non linéaire à utiliser comme matériaux optiques non linéaires avec une température de Curie élevée (T_c , ~ 1413 K) et point de fusion (T_m , ~ 1523 K) [18,19,20]. La structure cristalline polaire des cristaux de LN présente une polarisation spontanée qui peut être modifiée par les variations de température [21, 22]. Et les coefficients optiques non linéaires étaient des fonctions linéaires de polarisation spontanée, qui dépendent de la température de la polarisation et sont d'une importance primordiale dans la recherche non linéaire [23]. Les propriétés de polarisation électrique spontanée du FEM lui permettent de se recharger facilement et de convertir directement l'énergie thermique en électricité [24].

Parmi les matériaux pyroélectriques signalés tels que le PZT et le fluorure de polyvinylidène (PVDF), le titanate de baryum (BaTiO₃ ) [25,26,27], les matériaux à base de plomb sont les matériaux pyroélectriques traditionnels les plus largement utilisés. Cependant, la toxicité signalée, les coûts élevés et la pollution possible de l'environnement limitent leur application dans de nombreux domaines. Par conséquent, les matériaux pyroélectriques à hautes performances et sans plomb ont largement attiré l'attention [28]. En tant que sorte de cristal ferroélectrique sans plomb, le LN présente un coefficient pyroélectrique élevé, une faible perte diélectrique [29], ce qui permet de l'utiliser comme dispositifs pyroélectriques avec une sensibilité plus élevée et une bonne stabilité. Cependant, la fragilité, la rigidité et la difficulté de retraitement de la plaquette de cristal volumineux LN limitent son application dans de nombreux domaines [30]. Par conséquent, l'amélioration de ses propriétés mécaniques est d'une importance critique.

Nous rapportons ici la fabrication et la caractérisation de composites à base de polymères, qui intègrent simultanément les propriétés pyroélectriques du cristal LN et les avantages mécaniques du polymère. Le film composite pyroélectrique flexible modifié par des particules de LN à base de matrice de polypropylène (PP) est fabriqué, dans lequel les microparticules de LN et les nanotubes de carbone à parois multiples (MWCNT) sont adoptés comme charges. Le polymère PP présente de nombreux avantages tels qu'un faible coût, une flexibilité et une faible perte diélectrique, qui convient pour être utilisé comme matrice du composite [31]. De plus, en tant que polymère thermoplastique typique, la matrice PP pourrait être transformée en film mince par pressage à chaud. Les particules LN sont les composants clés car elles présentent un excellent effet pyroélectrique lorsque la taille des particules est limitée dans une certaine plage [32, 33]. Les MWCNT sont adoptés comme éléments conducteurs pour améliorer le profil électrique de la matrice composite. Par conséquent, le composite a incorporé d'excellentes propriétés mécaniques de la matrice PP et les effets pyroélectriques supérieurs des nanoparticules de LN [34,35,36].

Méthodes

Matériaux

Tous les matériaux et produits chimiques ont été achetés dans le commerce et utilisés tels qu'ils ont été reçus. La plaquette LN a été fabriquée et achetée à l'Institut d'optique et de mécanique fine de Shanghai, l'Académie chinoise des sciences. Le mélange maître en polypropylène (Shanghai Eaststone New Material Development Co., Ltd) et les MWCNT (Shenzhen Nanotech Port Co., Ltd.) ont été utilisés tels quels.

Fabrication de films LN/PP/MWCNT

Le processus de polarisation de la plaquette LN est le suivant :le cristal LN volumineux est chauffé à 1423   à 1653  K et une densité de courant de 2 à 5  mA/mm ² et un champ électrique de 10 V/mm sont appliqués simultanément. Le cristal de LN polarisé est découpé en plaquette ou broyé en micro-particules de taille relativement uniforme d'environ 1 m.

Le mélange maître PP, les MWCNT à 1 % en poids et les particules de LN de différentes fractions massiques (0, 1, 2, 3, 5, 8, 10 % en poids) ont été soigneusement mélangés à température ambiante. Le mélange a ensuite été placé dans un système d'extrudeuse à double vis réactive Dolylab OS, puis chauffé à 473 °K et agité pendant 5 min. Le mélange homogène est placé dans une plastifieuse (XH-407) et chauffé à 473 K, puis le mélange est extrudé et pressé entre deux gouttières métalliques sous une pression de 3 MPa pendant 5 minutes. Après refroidissement à température ambiante, un film composite LN/PP/MWCNT a été fabriqué avec succès. La taille et l'épaisseur du film peuvent être simplement contrôlées avec la quantité précise de composite d'entrée et de pression. Ensuite, les fils de cuivre sont fixés au préalable aux rubans pour connecter les capteurs composites pyroélectriques et les appareils de mesure. Le pressage à chaud est une méthode pratique et efficace avec la possibilité de produire des dizaines de films à la fois sans limitation de taille.

Caractérisation

La structure en phase cristalline des particules de LN et la conformation des films composites sont caractérisées par diffraction des rayons X (XRD 7000, Shimadzu). La topographie microscopique est caractérisée par un système Dimension Icon (Bruker, USA). Le capteur composite pyroélectrique LN/PP/MWCNT déjà fabriqué est fixé à la zone de test de l'élément chauffant et connecté à un poste de travail électrochimique (CHI 660D, Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd.). Un fournisseur de courant continu (Keithley 2410 SourceMeter) est utilisé pour fournir des tensions variables aux puces chauffantes, de sorte que le capteur à film composite étroitement collé aux puces chauffantes puisse fonctionner à différentes températures. Les signaux de courant en temps réel sous différentes températures sont surveillés en utilisant la méthode I-T de l'analyseur de poste de travail électrochimique.

Résultats et discussion

Les matériaux pyroélectriques peuvent présenter une polarisation électrique spontanée, entraînant des changements des charges positives et négatives des deux côtés de la surface des cristaux avec les changements de température. En dessous de la température de Curie, la polarisation spontanée de la plaquette ou des particules de LN peut être modifiée par chauffage ou refroidissement, et des charges électrostatiques seront générées des deux côtés des cristaux comme le schéma illustré sur la figure 1a. Les charges générées peuvent être récupérées et converties en courant électrique via un circuit préconçu. Le dispositif de plaquette de cristal LN (comme illustré à la Fig. 1b-d) est fixé sur une plaque chauffante, où la température de la plaque chauffante peut être contrôlée avec précision. La figure 1e montre les changements cycliques de température du dispositif LN et le taux de chauffage correspondant (dT/dt). Selon la figure 1e, un courant pyroélectrique aigu de ~ 40 nA est observé lorsque la température augmente de 298 à 383 K. Lorsque la température diminue en sens inverse de 383 à 298 K, les signaux de courant opposés obtenus indiquent que les courants mesurés sont générés par la tranche de cristal LN fabriquée. Habituellement, le courant pyroélectrique I peut être décrit comme :

Pyroélectricité du cristal LN en vrac. un Diagramme schématique du mécanisme de fonctionnement pyroélectrique de la plaquette de cristal LN :l'état de polarisation initial, l'état chauffé et l'état refroidi. Effets pyroélectriques caractérisés à l'aide d'un élément chauffant. b Photographies du dispositif LN avec un morceau de plaquette en vrac LN (2 cm × 2 cm). c Un élément chauffant utilisé pour la caractérisation de l'effet pyroélectrique. d Photographies de l'élément chauffant fonctionnant avec une alimentation en courant continu. e Courant pyroélectrique du LN en vrac sous différentes températures. f Courant pyroélectrique de la plaquette LN avec différentes plages de changement et taux de montée en température des températures

où p est le coefficient pyroélectrique du matériau, A est la surface de l'électrode et (dT/dt) est la vitesse de montée en température de la température.

Nous définissons en outre différentes plages de changement et taux de montée en puissance de la température, et les signaux de courant correspondants changent simultanément, ce qui est illustré sur la figure 1f. Il est évident que les courants de sortie du dispositif de tranche de cristal LN augmenteront avec une plage de changement et une vitesse de montée en puissance croissantes de la température. Ces résultats indiquent que tous les signaux obtenus montrés sur la figure 1e sont dus à l'effet pyroélectrique des cristaux de LN, convertissant les charges pyroélectriques en courant électrique.

Afin de présenter les effets pyroélectriques exceptionnels de la plaquette de cristal LN, nous avons en outre utilisé de manière vivante l'auto-assemblage de particules ou de films polymères minces piloté par interaction électrostatique. Les particules ou les films polymères minces pourraient être modelés par l'interaction électrostatique produite par les charges pyroélectriques instantanées. Les diagrammes schématiques de la figure 2a montrent le processus de structuration des charges pyroélectriques à la surface de la plaquette LN et l'auto-assemblage induit par l'électricité statique de microparticules de PS et d'un film mince. Un tampon PDMS souple est fabriqué à l'aide d'une méthode d'impression par contact, dans laquelle les motifs sont transférés vers le PDMS à partir d'une plaquette de silicium à motifs. Lorsqu'un tampon PDMS chaud est mis en contact avec un substrat de plaquette LN, la chaleur est transférée du tampon PDMS à la plaquette LN, induisant un assemblage à micro-échelle de particules ou de films polymères minces sur la zone chargée. Nanoparticules PS standard dans un solvant organique avec un diamètre de 60  nm et un film mince PS (M _w =5000) sont choisis pour former les motifs dans le processus d'auto-assemblage. Après avoir prélevé les particules de PS du solvant organique (Fig. 2b, c) ou déposé par centrifugation une fine couche (d'une épaisseur de 100  nm) de film PS (Fig. 2d, e) sur la plaquette LN, la contrainte électrostatique s'est accumulée des charges de surface pyroélectriques à motifs entraînent l'assemblage des particules et du film polymère mince dans des microréseaux au niveau de la zone chargée. Sur la base de différents modèles de charge, qui sont fabriqués en utilisant différents tampons PDMS à motifs, nous avons pu observer diverses structures d'auto-assemblage. Le réseau périodique circulaire est illustré à la figure 2b (ou le motif complémentaire à la figure 2d), et les bandes linéaires périodiques sont illustrées à la figure 2c, e.

La capacité d'auto-assemblage entraînée par l'interaction électrostatique de particules ou de films polymères minces par effets pyroélectriques à micro-échelle. un L'illustration schématique montre la procédure des nanoparticules PS et de l'auto-assemblage de la structuration du film en utilisant l'interaction de charge pyroélectrostatique sur les plaquettes de cristal LN chauffées. Soixante nanomètres de nanoparticules de PS sont choisis pour caractériser le motif de charge. L'assemblage modelé de nanoparticules de PS b , c et l'assemblage électrohydrodynamique d'un film mince de PS d , e sur les zones de charges pyroélectriques proposées par l'AFM

Bien que la masse LN polarisée ait des effets pyroélectriques exceptionnels, la fragilité, la rigidité et la difficulté de traitement limiteront l'application de sa capacité pyroélectrique. Nous avons en outre fabriqué un capteur composite particule-polymère, composé de microparticules de cristal LN et d'une matrice de polypropylène (PP) par des procédures de pressage à chaud. Le film composite pourrait incorporer les excellentes propriétés mécaniques de la matrice PP et les effets pyroélectriques supérieurs des particules de LN. Afin d'obtenir des signaux de courant évidents et de réduire les erreurs de mesure causées par la résistance électrique, une concentration de 1  % en poids de MWCNT est adoptée et uniformément dispersée dans les composites LN/PP par essai et erreur. Comparé aux films LN/PP, le capteur flexible à film composite pyroélectrique (PCF) LN/PP/MWCNT a un signal de réponse plus élevé, comme le montre la figure S1 des informations complémentaires.

Les images SEM du film composite LN/PP/MWCNT fabriqué sont montrées sur la figure 3. On a pu observer que les microparticules LN et MWCNT sont uniformément dispersées dans les films composites. L'épaisseur du film composite LN/PP/MWCNT est d'environ 70 µm (comme le montre la figure 3b). La structure en phase cristalline des particules de LN et la conformation des films composites sont caractérisées par la diffraction des rayons X, comme le montre la figure S2 des informations à l'appui.

Photographies du film LN/PP/MWCNT. un Un morceau intact du film LN/PP/MWCNT. b Images SEM d'une coupe transversale du film LN/PP/MWCNT. La section transversale agrandie de l'endroit où MWCNT c et particules LN d sont indiqués par des flèches rouges

Le processus de fabrication schématique du film pyroélectrique LN/PP/MWCNT et du capteur est illustré sur la figure 4a ; la procédure de chauffage-refroidissement et les changements de courant correspondants sont également illustrés schématiquement sur la figure 4b. Les propriétés pyroélectriques du polymère composite sont étudiées plus en détail en surveillant les signaux de courant pyroélectrique d'un capteur LN/PP/MWCNT. Les courants pyroélectriques avec différentes concentrations de LN (0, 1, 2, 3, 5, 8 et 10 % en poids) et 1 % en poids de MWCNT sont surveillés à l'aide d'une station électrochimique, comme illustré à la Fig. 4c, et les courants de sortie sont surveillé et illustré à la Fig. 4d, e. Semblable aux plaquettes de cristal LN, le capteur flexible PCF présente une dépendance évidente de la montée en température, ce qui est illustré à la figure 4d. Avec la plage de montée en température qui augmente continuellement de 293 ~323 K à 293 ~373 K, le courant de sortie augmente évidemment.

Effets pyroélectriques du nanocomposite LN/PP/MWCNT. un Schéma de principe du procédé de fabrication de films composites LN/PP/MWCNT. b Illustration schématique de la structure et du mécanisme de fonctionnement du nanogénérateur pyroélectrique LN/PP/MWCNT :(I) l'état de polarisation initial, (II) l'état chauffé et (III) l'état refroidi du PCF LN/PP/MWCNT. c Photographies de l'élément chauffant fonctionnant avec une alimentation en courant continu. d , e Courant pyroélectrique et tendance du capteur composite LN/PP/MWCNT avec dépendance à la rampe de température et dépendance à la concentration des microparticules LN

De plus, les signaux de courant de sortie sont étroitement liés aux concentrations de microparticules LN. Selon la figure 4e, les courants pyroélectriques augmentent avec l'augmentation de la concentration des microparticules LN. Lorsque la température varie de 293  à 373 K avec une concentration de nanoparticules LN de 5 % en poids, le plus grand courant pyroélectrique jusqu'à ~ 125 pA est observé. Cependant, les effets pyroélectriques commencent à diminuer une fois que plus de 5% en poids de particules de LN sont incorporées dans la matrice de PP. Ce phénomène est probablement dû à la désorganisation de la matrice du copolymère provoquée par l'excès de nanoparticules de LN. De plus, un excès de nanoparticules de LN pourrait également rendre le film composite LN/PP/MWCNT fragile et difficile à presser à chaud. Par conséquent, il est recommandé de choisir le film contenant 3 % en poids de nanoparticules de LN comme formule appropriée pour des recherches ultérieures en raison de ses meilleures propriétés pyroélectriques, de sa résistance mécanique plus élevée et de son coût inférieur.

Les films flexibles à base de polymère sont fabriqués avec succès et les propriétés pyroélectriques sont caractérisées quantitativement. Les effets pyroélectriques exceptionnels et la propriété flexible permettront à ce composite d'être utilisé dans de nombreuses conditions telles que des capteurs ou des collecteurs d'énergie, car la forme des films pourrait être modifiée de manière aléatoire. Cependant, des investigations rigoureuses devraient être menées pour étudier le mécanisme et d'autres applications de l'effet pyroélectrique.

Conclusions

Pour résumer, nous avons étudié les propriétés pyroélectriques de la plaquette de cristal LN et du composite LN/PP/MWCNT. La plaquette LN polarisée montre des effets pyroélectriques exceptionnels sous une température modérée, ce qui pourrait induire l'auto-assemblage de microparticules de PS et de films minces. Nous avons fabriqué avec succès un film composite flexible LN/PP/MWCNT avec des effets pyroélectriques et des propriétés mécaniques exceptionnelles. En surveillant les courants de sortie sous la stimulation des températures et la concentration des microparticules LN, les effets pyroélectriques sont caractérisés, et la concentration optimisée est recommandée pour les recherches ultérieures. La combinaison parfaite des propriétés pyroélectriques des microparticules de LN et de la flexibilité du polymère PP permettra d'être utilisé comme récupérateur d'énergie thermique pour fournir de l'énergie électrique et explorer plus d'applications.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données utilisés ou analysés au cours de la présente étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

LN :

Niobate de lithium

PP :

Polypropylène

FEM :

Matériaux ferroélectriques

PDR :

Détecteurs pyroélectriques de rayonnement

PZT :

Céramique piézoélectrique en titanate de zirconate de plomb

PVDF :

Fluorure de polyvinylidène

BaTiO₃ :

Titanate de baryum

PDMS :

Polydiméthylsiloxane

PS :

Polystyrène

AFM :

Microscopie à force atomique

PCF :

Film composite pyroélectrique