Réseaux d'amidon recyclables et flexibles et son application dans un capteur commun

Introduction

Actuellement, les appareils électroniques connaissent de nombreux nouveaux défis, tels que la compatibilité, la flexibilité mécanique et le respect de l'environnement [1,2,3,4,5]. Parmi ceux-ci, l'électrode conductrice transparente (TCE) en tant que composant important de ces dispositifs est également confrontée à de nouveaux défis, tels que la transmittance optique élevée, la faible résistance, la flexibilité, la biocompatibilité [6], le faible coût [7] et la recyclabilité [8] . Actuellement, l'oxyde d'indium et d'étain (ITO) [9] est le TCE largement utilisé, qui est un film continu et chimiquement stable. Cependant, sa fragilité induite par l'oxyde métallique et la dépense importante en métal rare limitent fortement son développement futur. D'autre part, le graphène/grille métallique [10, 11], par exemple les réseaux métalliques [12, 13] et les nanofils métalliques [14,15,16,17,18,19], sont confrontés à de sérieux problèmes d'adhérence et de rugosité. De plus, leur coût de synthèse élevé et l'impossibilité de les recycler les rendent retenus en laboratoire.

En comparaison, une série de TCE basés sur le crack nanonetwork (CNN) [20] ont été inventés par notre groupe, qui présentent des propriétés optoélectroniques brillantes, un facteur de mérite élevé et la flexibilité. Avec la technologie de galvanoplastie [21], nous avons en outre réalisé le CNN entièrement humide à base de colle UV avec une résistance de feuille ultra-faible (0,13  Ω sq ⁻¹ ) et une morphologie lisse [22]. Actuellement, tous les substrats sont basés sur des polymères intrinsèques de non-dégradation, limitant le recyclage des métaux précieux, comme Ag et Au. Le film d'amidon est un matériau de substrat transparent et flexible, et plus important encore, c'est un matériau respectueux de l'environnement et pourrait être dégradé dans l'eau. Jeong et al. [23] ont ajouté du PVA dans un film d'amidon et fabriqué un TCE flexible et jetable ; ainsi, il montre un grand potentiel de film d'amidon en tant que substrats.

Ici, nous avons profité de la dégradabilité à l'eau du film d'amidon [24, 25] et fabriqué un TCE recyclable, des réseaux d'amidon-Ag (SAN), en incorporant nos réseaux d'Ag de crack précédemment rapportés dans un film d'amidon. Par galvanoplastie, nous avons diminué la résistance de feuille (R _s ) à moins de 1,0  Ω sq ⁻¹ ainsi qu'une transparence optique élevée (> 82%) et un facteur de mérite élevé (F ) de plus de 10 000. De plus, en raison du processus de fabrication par pelage et du réseau autoportant [26], le SAN présente une bonne flexibilité, une faible rugosité de surface et la recyclabilité. En outre, SAN a été utilisé pour démontrer son application dans les biocapteurs dans l'articulation humaine avec une bonne sensibilité et stabilité mécanique.

Méthodes

Processus de fabrication

La figure 1a présente schématiquement le processus de fabrication des SAN. L'étape 1 consiste à préparer le modèle de réseau avec la méthode inventée par notre groupe [27]. Premièrement, le blanc d'œuf s'auto-craque pendant le processus de séchage et forme ainsi les réseaux de canaux. Après le dépôt de la couche d'ensemencement d'Ag par pulvérisation (étape 2), la couche sacrificielle est emportée. Par la suite, une couche dense d'Ag est en outre déposée sur la surface du réseau métallique de la couche d'ensemencement par dépôt électrolytique (étape 3). À l'étape 4, les réseaux Ag sont recouverts d'un film d'amidon par trempage de la solution d'amidon préparée et séchage naturel. Enfin, les réseaux Ag noyés dans l'amidon sont décollés du quartz. Étant donné que la température de gélatinisation de l'amidon normal est intrinsèquement élevée (généralement plus de 90 °C) [28], les propriétés mécaniques de l'amidon sont ici améliorées par sa gélatinisation à température ambiante.

Fabrications et caractérisations d'échantillons SAN. un Processus de fabrication. b Démonstration de flexibilité d'un échantillon SAN. c Images SEM. L'encart montre un réseau métallique agrandi. d Image SEM inclinée (60°) des réseaux d'Ag embarqués. L'encart est la vue en coupe du réseau Ag. e spectres XRD. f , g Images AFM de la morphologie de la surface

Préparation du modèle sacrificiel

Les matériaux autocraquants sont un mélange de blanc d'œuf et d'eau déminéralisée (3:1 en volume). Un gabarit de fissuration est obtenu par trempage de la solution ci-dessus sur un verre (50 mm × 50 mm), puis séchage à l'air environ 10 minutes, et enfin, le processus d'autofissuration se produit.

Dépôt de la couche de semences Ag

La pulvérisation cathodique (AJA International ATC Orion 8, USA) a été utilisée pour déposer des couches de germes d'Ag (≈ 60 nm) sur un gabarit auto-fissuré. Ensuite, la couche sacrificielle est retirée par rinçage à l'eau déminéralisée.

Électroplastie de réseaux agricoles basée sur des couches CNN

Liquide électrolytique d'une centaine de millilitres d'Ag composé de 4 g d'AgNO₃ , 22,5 g Na₂ S₂ O₃ ·5H₂ O, et 4 g KHSO₃ dans de l'eau déminéralisée a été utilisé pour le dépôt électrolytique. Un bain de placage fait maison est utilisé dans le processus, avec une couche d'ensemencement comme cathode et une barre d'Ag (40 mm × 40 mm) comme anode. Le courant pour le dépôt électrolytique est de 10 mA. Nous avons modifié l'épaisseur du film en contrôlant le temps de placage. Enfin, les réseaux Ag ont été rincés à l'eau déminéralisée.

Fabrication d'un TCE Amidon

La solution d'amidon, composée de 12,5 g d'amidon de maïs, 1,25 g de glycérine (10 % en poids) dans 100 ml d'eau désionisée, a été préparée à 60 °C sur une plaque chauffante, sous agitation à 500 rpm pendant 30 min. Les bulles ont été retirées de la solution d'amidon dans un environnement sous vide pendant 2 h. Une solution d'amidon de quatre millilitres a été appliquée par immersion sur le TCE de galvanoplastie, puis séchée à l'air pendant environ 20 h sous 30 à 40 % d'humidité relative et à 25 °C.

Transfert de réseaux agricoles

Le film de réseau d'amidon-Ag a été immergé dans de l'eau DI sous 25 °C pendant 2 h. Ensuite, la couche d'amidon est dissoute, et enfin, le réseau Ag autonome a été obtenu.

Caractérisations

Les morphologies des échantillons ont été réalisées par un SEM (ZEISS Gemini 500, Garl Zeiss, Allemagne), une caméra photographique et un microscope à force atomique (AFM) (Cypher, Asylum Research). Les informations sur la cristallinité et la phase des particules métalliques ont été déterminées par un système de diffraction des rayons X (PAN analytique X'Pert-Pro MPD PW 3040/60 XRD avec rayonnement Cu-Kα1, Pays-Bas). La transmittance optique a été mesurée à l'aide d'un système de sphère d'intégration (Ocean Optics, USA). La résistance de feuille des échantillons a été mesurée par une méthode de van der Pauw, avec quatre contacts de pâte d'argent déposés aux coins d'un échantillon carré (20 mm × 20 mm), enregistrant avec un Keithley 2400 SourceMeter (Keithley, USA). La méthode de résistance à deux sondes est réalisée dans un test de flexion (fichier supplémentaire 1).

Résultats et discussion

Exemples de morphologies

La figure 1b est une figure schématique de l'échantillon SAN obtenu, montrant une bonne flexibilité et transparence. L'image SEM du réseau métallique est montrée sur la Fig. 1c, avec une largeur et une hauteur moyennes des réseaux Ag de 2,5 m et 1  μm respectivement, et l'espacement entre les fils est compris entre 30 et 60  μm. L'encart de la Fig. 1c montre clairement la morphologie détaillée des réseaux métalliques. La morphologie de surface du film SAN est illustrée sur la figure 1d, avec l'encart d'une image en coupe transversale, prouvant que les réseaux Ag ont été intégrés avec succès dans le film d'amidon et présentent une morphologie lisse. De plus, la hauteur des réseaux d'Ag pourrait être facilement modulée en modifiant la concentration du liquide de galvanoplastie, la surface de l'anode et la distance entre une anode et une cathode dans le processus de dépôt de galvanoplastie [29], tandis que la largeur des réseaux et l'inter- l'espace peut être contrôlé en faisant varier le matériau sacrificiel, la concentration et la température de fissuration, comme indiqué dans nos travaux précédents [30]. La cristallinité du SAN a été caractérisée par diffraction des rayons X (XRD) (Fig. 1e), qui présente les plans (200), (220) et (311) de l'Ag, et aucune impureté n'a été détectée. Les images de microscopie à force atomique (AFM) de la figure 1f, g ont confirmé une surface ultra-lisse avec une rugosité de la moyenne quadratique (RMS) extrêmement faible de ~ 0,521 nm.

Performances optiques et mécaniques

La figure 2a montre la transmission (T ) versus la résistance feuille (R _s ), comparant les propriétés optoélectroniques du SAN avec d'autres TCE signalés [5, 6, 31,32,33,34,35,36] et un film ITO commercial (150  nm d'épaisseur, Liaoning Huite Photoelectric Technology). Une figure de mérite (F ), représenté par des lignes, est déterminé en ajustant l'équation de [37]. Notre SAN présente de très bonnes propriétés optoélectroniques avec une transparence élevée (82-93%) et une faible résistance de feuille (0,2-1,0 Ωsq ⁻¹ , avec F allant de 3000 à 10 000) sur la base de différents modèles de fissuration [38]. Ces données sont nettement meilleures que celles de l'ITO conventionnel et d'autres TCE de grille, ce qui pourrait être attribué à l'excellente cristallinité de l'Ag, à la morphologie continue et à la structure de réseau appropriée. La figure 2b montre la transmittance optique du SAN et de l'ITO/PET (150  nm d'épaisseur, Liaoning Huite Photoelectric Technology Co., Ltd.). Il est clair que la transmittance optique du SAN (~ 93%) est bien supérieure à celle de l'ITO/PET (77~88%) dans tout le spectre visible.

Propriétés optoélectroniques des réseaux métalliques. un Transmission optique des réseaux métalliques en fonction de la résistance de couche. b Transmission par rapport à la longueur d'onde du SAN et d'un échantillon ITO/PET

Recyclable

L'amidon n'est pas seulement une matière verte et non toxique pour l'homme ou l'environnement, mais aussi une matière biodégradable, ainsi que facilement éliminée par l'eau [39]. Ces propriétés confèrent donc au SAN un matériau recyclable, comme illustré à la Fig. 3. Un morceau de film SAN usagé a été immergé dans l'eau (Fig. 3a), et 2 h plus tard, la majeure partie du substrat d'amidon a été dégradée, et l'eau transformé en état opaque. Les réseaux d'Ag autonomes obtenus ont été lavés à l'eau pour éliminer les résidus d'amidon, puis transférés sur un morceau de verre ITO et séchés dans une boîte de séchage (Fig. 3b). La figure 3c montre des images SEM des réseaux d'Ag recyclé. Il convient de mentionner que le processus de recyclage maintient l'intégrité des réseaux Ag en raison de sa propriété d'auto-support, rendant la recyclabilité du processus et enfin réduisant le coût global et l'impact environnemental, en comparaison avec les TCE basés sur le non-dégradable et substrats en plastique non recyclables [5, 9, 40, 41, 42].

Test de recyclabilité d'un SAN dans l'eau :a original et b après transfert. c Images SEM de réseaux Ag recyclés

Performances de détection du SAN

La flexibilité du SAN a été caractérisée en flexion par rapport à un échantillon ITO/PET. Le R _s d'ITO/PET levé de manière significative (~ 35,000 Ω sq ⁻¹ ) dans un millier de cycles de flexion (Fig. 4a), tandis que le R _s du SAN oscille autour de 30 Ω sq ⁻¹ , montrant une excellente stabilité mécanique (Fig. 4a, b). Simultanément, une fluctuation périodique de R _s a été observé lorsque le SAN était plié (de 24 à 38 Ω sq ⁻¹ ) comme indiqué dans l'encart de la Fig. 4b, ce qui suggère son application potentielle sur un capteur mécanique [43,44,45,46,47]. En conséquence, une série de capteurs articulaires simples ont été conçus et fabriqués [48,49,50,51]. Le SAN avec deux lignes étroites de pâte d'argent le long des bords pour donner un meilleur contact a été pris en sandwich entre deux morceaux de films PET, qui ont été fixés sur l'articulation du cou, du genou, du coude et du doigt, respectivement. La réponse dépendante du mouvement de ces capteurs a été enregistrée par une configuration de mesure de résistance à deux sondes. Lorsque les joints étaient en phase de flexion, le R _s du capteur a changé en conséquence, comme le montre la Fig. 4c–f. Lorsque le SAN était soumis à une contrainte de traction à différentes parties du corps, le signal de sortie variait dans une large plage :sur le cou, R _s est d'environ 20–30 Ω sq ⁻¹ (Fig. 4c), sur le genou 400-800 KΩ sq ⁻¹ (Fig. 4d), sur le coude 2-3 MΩ sq ⁻¹ (Fig. 4e), et sur le doigt 4–8 MΩ sq ⁻¹ (Fig. 4f). Ces différences sont peut-être associées à l'amplitude du mouvement et indiquent que les performances du capteur SAN commun dépendent de l'emplacement [52].

Démonstration de flexibilité du capteur basé sur SAN. un Comparaison de la résistance de feuille en fonction du temps de pliage. b Une figure agrandie de a; l'encart montre la variation détaillée de la résistance de feuille du capteur SAN de 490 à 550 s. c –f Caractérisation des capteurs de flexion à différentes parties du corps humain :c cou, d genou, e coude, et f doigt. Encarts :photographies des capteurs attachés à différentes parties du corps humain

La figure 5 montre le mécanisme de fonctionnement des capteurs SAN, avec des lignes bleues localisant la même zone. Lorsque le pliage est limité à 30 ^o , un craquement subtil a été observé comme indiqué par le rectangle rouge sur la Fig. 5a. Malgré la difficulté d'obtenir une image bien focalisée, lorsque l'angle de flexion passe à 90 ^o , la distance de cette fente de fissuration s'est trouvée encore élargie ainsi que son allongement (Fig. 5b). Le processus de ré-aplatissement a cependant induit la récupération de la fissuration qui était à peine visible (Fig. 5c). Dans l'intervalle, la résistance du SAN est presque entièrement revenue à son état initial, comme le montre la figure 4a–d. Par conséquent, la variation périodique de la résistance pendant la flexion est attribuée au changement dynamique de la connexion au réseau Ag.

Mécanisme de fonctionnement du capteur SAN à différentes étapes :a flexion à 30°, b flexion à 90°, et c libération de flexion. Les barres d'échelle en chiffres sont de 50 m

Conclusion

En conclusion, nous avons développé des réseaux métalliques recyclables performants, en combinant le réseau de craquage avec des substrats d'amidon. Le facteur de mérite correspondant du réseau métallique résultant dépasse 10 000 avec la résistance de feuille (R _s ) à moins de 1,0 Ω² ⁻¹ avec une transparence hautement optique (> 82%). Plus important encore, le réseau métallique présente une bonne flexibilité, une faible rugosité de surface et une recyclabilité. Enfin, une série de biocapteurs a été démontrée montrant de bonnes performances.

Abréviations

AFM :

Microscopie à force atomique

CNN :

Crack-nanonetwork

F :

Figure de mérite

ITO :

Oxyde d'indium-étain

RMS :

Moyenne quadratique

R _s :

Résistance feuille

SAN :

Réseau Amidon-Ag

SEM :

Microscope électronique à balayage

T :

Transmission

TCE :

Électrode conductrice transparente

XRD :

Diffraction des rayons X