Absorbeurs visibles à grande échelle, réglables en bande passante par processus d'évaporation et de recuit

Introduction

Les absorbeurs sous-longueur d'onde ont attiré une attention considérable en raison de leurs caractéristiques légères et minces qui permettent leurs larges applications allant de la détection biochimique [1, 2] et des spectroscopies améliorées aux cellules solaires [3,4,5]. Les absorbeurs métal-isolant-métal (MIM) classiques se composent de résonateurs métalliques de couche supérieure et d'un miroir métallique inférieur séparés par une couche d'espacement. L'absorption de la lumière peut être maximisée lorsqu'un grand nombre de nanostructures plasmoniques sont exposées à une lumière incidente avec une fréquence appropriée [6, 7]. Comme l'absorption est associée à l'excitation des résonances plasmatiques de surface locales (LSPR) des structures à motifs, il est possible d'ajuster l'absorption en modifiant la conception structurelle [8,9,10]. De plus, le changement du matériau de la couche d'espacement entraîne le changement d'absorption. Certains matériaux à changement de phase comme Ge₂ Sb₂ Te₅ [11,12,13] et VO₂ [14, 15] et le graphène accordable électriquement [16,17,18,19] sont généralement utilisés pour ajuster l'absorption. Ces moyens brisent les limites du spectre de réponse inhérent au matériau [20, 21]. En raison des caractéristiques extrêmement fines des résonateurs, les méthodes de nanofabrication sont couramment utilisées pour fabriquer des absorbeurs plasmoniques. La lithographie DUV [22,23,24], la lithographie par nanoimpression [25,26] et la lithographie par faisceau d'électrons sont des techniques de nanofabrication principalement utilisées. En raison de la flexibilité de la technique de nanofabrication, divers types de structures métalliques telles que des réseaux et des nanoparticules ont été fabriqués et étudiés pour leur absorption [27,28,29,30]. Cependant, ces techniques de nanofabrication sont coûteuses et compliquées et ne conviennent pas à la fabrication sur de grandes surfaces, ce qui entrave la commercialisation des absorbeurs optiques. De plus, une fois les absorbeurs fabriqués, leur bande passante d'absorption n'est pas facile à régler. Récemment, l'évaporation directe ou la pulvérisation cathodique de nanoparticules non uniformes ont été introduites comme méthodes peu coûteuses pour la fabrication d'absorbeurs plasmoniques [31, 32]. Ces méthodes promettent d'agir comme une méthode de fabrication à faible coût pour les absorbeurs optiques et doivent être étudiées plus avant. En particulier, la fabrication d'absorbeurs à bande passante réglable avec les méthodes d'évaporation n'a pas été signalée.

Dans ce travail, nous étudions les méthodes d'évaporation pour fabriquer des absorbeurs optiques numériquement et expérimentalement. Les absorbeurs à large bande et à bande étroite étaient contrôlés par la composition des métaux évaporés. Les nanoparticules ont été évaporées au dessus du miroir Ag avec un SiO₂ couche d'espacement entre les deux. L'absorption à large bande a été obtenue avec des nanoparticules d'Ag uniquement, et l'absorption à bande étroite a été obtenue avec des nanoparticules hybrides Ag-Cu. L'absorption peut être convertie d'étroite à large bande avec l'absorbeur de nanoparticules Ag-Cu (NP) en modifiant la température de recuit.

Méthodes

Fabrication de métasurfaces

Les absorbeurs Ag NP et Ag-Cu NP conçus ont été fabriqués avec des méthodes d'évaporation utilisant un évaporateur à faisceau électronique (DZS-500). La figure 1 montre le processus de fabrication :(1) 2 × 2 cm ² des lames de verre de microscope ont été utilisées comme substrats. Ils ont été soniqués séquentiellement dans de l'acétone, de l'éthanol et de l'eau désionisée pendant 15 min. (2) Les substrats ont été déposés avec un film d'Ag de 15 nm d'épaisseur (vitesse de dépôt 2,5 Å/s) comme plan de masse et un SiO₂ de 90 nm film (vitesse de dépôt 1 Å/s) comme couche d'espacement. (3) Évaporation des nanoparticules de la couche supérieure. Pour l'absorbeur Ag-Cu NP, une couche de nanoparticules d'argent a été évaporée au-dessus d'une couche de nanoparticules de Cu pour former un absorbeur hybride de nanoparticules Ag-Cu. Les épaisseurs des couches de nanoparticules d'Ag et de Cu sont toutes deux de 10  nm et les taux de dépôt sont tous deux de 0,2  Å/s.

Illustration schématique des étapes de fabrication de l'absorbeur constitué de nanoparticules d'argent et de cuivre déposées en surface :(i) revêtement d'un film d'Ag pour la contre-transmission, (ii) pulvérisation cathodique de dioxyde de silicium, (iii) dépôt d'une couche de particules de cuivre par système d'évaporation par faisceau d'électrons, (iv) chargement des Ag NPs par évaporation

Analyse topographique

Les motifs de surface ont été examinés par microscopie électronique à balayage (Hitachi SU8010) et microscopie à force atomique (Dimension EDGE).

Analyse optique

Les absorbeurs fabriqués ont été mesurés avec le spectromètre portable (Ocean Optics) pour leur réflectance. La source lumineuse est une lampe halogène de 100 W. La lumière brille normalement sur la surface de l'échantillon avec une fibre hybride et un support. Les spectres de réflexion mesurés ont été normalisés à la réflexion d'un miroir en aluminium vierge.

Simulations FEM

Des simulations numériques ont été effectuées avec le progiciel commercial basé sur la méthode des éléments finis (FEM), CST Microwave Studio. Les paramètres de dispersion de l'Ag et du Cu ont été obtenus à partir de la littérature [33]. L'épaisseur du plan de masse et de la couche diélectrique est respectivement de 150 nm et 90 nm. La condition aux limites de la cellule unitaire est appliquée dans x - et y -directions. Dans le z -direction, nous avons choisi une condition aux limites ouverte. La polarisation de la lumière incidente se fait le long du x -direction. Comme l'épaisseur du plan de masse métallique est supérieure à sa profondeur de peau, la transmittance peut être négligée. Ensuite, l'absorption peut être simplifiée comme A (ω ) = 1 − R (ω ), où R est la réflectance. Pour modéliser les caractéristiques de distribution aléatoire des nanoparticules métalliques, nous avons modifié la taille et la hauteur des particules dans la simulation. Le spectre d'absorption global était un profil enveloppé de chaque nanoparticule individuelle simulée.

Résultats et discussions

Nous avons conçu des absorbeurs MIM avec des nanoparticules d'argent et des nanoparticules hybrides Ag-Cu, respectivement. L'absorbeur Ag NP est illustré à la Fig. 2a. Il se compose d'un film d'argent continu comme plan de masse et d'un SiO₂ couche d'espacement et nanoparticules d'Ag sur le dessus comme résonateurs. L'absorbeur Ag-Cu NP est formé en insérant une couche de particules de cuivre entre les particules d'argent et la silice, comme le montre la figure 2b. Les figures 2c et d montrent les spectres d'absorption calculés des absorbeurs Ag NP et Ag-Cu NP, respectivement. Ces spectrogrammes obtenus par ajustement indiquent que l'ajout de cuivre inhibe les propriétés d'absorption de la structure d'origine.

Schémas des absorbeurs et spectres d'absorption simulés des absorbeurs Ag NP et Ag-Cu NP. Dans ces deux absorbeurs, le support est du verre et les couches métalliques et diélectriques sous-jacentes sont de l'argent et du dioxyde de silicium. c et d montrent respectivement les spectres d'absorption de l'absorbeur Ag NP et de la simulation de la structure de l'absorbeur Ag-Cu NP

Les figures 3a et b montrent des images SEM de l'absorbeur Ag NP fabriqué et de l'absorbeur Ag-Cu NP. À partir des images SEM, nous pouvons voir que chaque nanoparticule est isolée et que les limites sont claires, indiquant le succès du processus de fabrication. Les figures 3c et d présentent respectivement les spectres d'absorption mesurés de l'absorbeur Ag NP et de l'absorbeur Ag-Cu NP. L'absorption de l'absorbeur Ag NP est supérieure à 77 % pour la plage de longueurs d'onde supérieure à 470  nm (Fig. 3c). Le spectre d'absorption de l'absorbeur Ag-Cu NP est différent de celui de l'absorbeur Ag NP, comme le montre la figure 3d. La bande passante d'absorption dans le spectre est beaucoup plus étroite par rapport à la figure 3c. Plus de 80 % d'absorption se situe dans la plage de 480 à 577 nm avec un pic de 98,6 % à 528 nm conduisant à une bande passante étroite de 97 nm. Ces résultats suggèrent que le Cu a favorisé l'absorption de l'absorbeur Ag-Cu NP dans une plage de longueurs d'onde étroite tout en supprimant l'absorption pour d'autres longueurs d'onde. Les résultats simulés sont en accord avec les résultats expérimentaux dans la forme du spectre et les résonances. La différence entre l'intensité d'absorption de la simulation et celle de l'expérience a été causée par la différence entre la forme réelle des nanoparticules et le modèle. Dans les expériences, la forme et la taille réelles des nanoparticules étaient distribuées de manière aléatoire, ce qui était très difficile à modéliser dans la simulation. De plus, la différence d'environnement entre la simulation et les expériences a également causé la différence.

Image SEM de Ag NP (a ) et Ag-Cu NP (b ) absorbeurs et spectre d'absorption correspondant et mesuré (c ) et (d )

Pour mieux comprendre la physique derrière les observations, la distribution du champ électromagnétique des absorbeurs a été simulée. La figure 4a–d montre la distribution du champ électrique des absorbeurs Ag et Ag-Cu NP, respectivement. Les distributions de champ ont été obtenues à une résonance de 430 THz. Pour l'absorbeur Ag NP, la forte intensité de champ se situe au bord des particules métalliques. Alors que pour l'absorbeur Ag-Cu NP, des points chauds apparaissent au bord de la coque d'argent avec une intensité bien inférieure à celle de l'absorbeur Ag NP, indiquant que le noyau Cu a des effets négatifs sur l'amélioration du champ de la nanoparticule Ag. Une cause possible était que le noyau de Cu réduisait la zone d'interaction des particules d'Ag avec le film métallique inférieur. La distribution de champ des absorbeurs Ag et Ag-Cu NP explique pourquoi l'absorption de l'absorbeur Ag-Cu NP était inférieure à celle de l'absorbeur Ag. Il est à noter que l'absorbeur Ag-Cu NP a un pic d'absorption (> 98 %) à 528  nm (voir Fig. 1 et 3). Afin de comprendre cet effet, nous présentons le composant de champ E _y dans les Fig. 4e et f. D'après les figures 4e et f, on peut voir que les dipôles électriques à l'intérieur de la coque d'argent sont excités. Les résonances dipolaires et basées sur les dipôles peuvent conduire à une absorption élevée lorsqu'une certaine composante de vecteur d'onde correspond à celle d'une onde SPP à l'interface réflecteur-espaceur. Des expériences ont également montré que la position du pic d'absorption de la structure Ag-Cu NP peut être ajustée en modifiant des paramètres tels que l'épaisseur de la couche diélectrique. Cette propriété indique que nous pouvons concevoir des dispositifs photoniques accordables par résonance d'une manière simple.

Distributions de champ électrique simulées de a , c Ag et b , d Absorbeurs Ag-Cu par le haut et yz vue en coupe, respectivement. L'absorbeur Ag-Cu E _y en mode TE est affiché dans e et f

Des expériences ont montré que l'absorption des NP Ag-Cu dépend fortement de la quantité relative d'Ag et de Cu. Pour révéler la relation entre l'épaisseur de ces deux couches métalliques et l'absorption de l'absorbeur Ag-Cu NP, nous avons étudié la dépendance de l'absorption sur le rapport des numéros atomiques Q des deux métaux. Le Q est défini comme,

où la densité ρ _Ag est de 10,53 g/cm ³ et ρ _Cu est de 8,9 g/cm ³ . Masse molaire de cuivre (M _Cu ) et argent (M _Ag ) sont respectivement de 64 g/mol et 108 g/mol. Le film d'argent avait une épaisseur de 10  nm, et Q peut être modifié en changeant l'épaisseur du film de cuivre.

La figure 5a montre les spectres d'absorption des absorbeurs Ag-Cu NP avec différents rapports atomiques Q . Les courbes montrent une forte corrélation entre Q et l'intensité d'absorption. Lorsque le Q augmente de 1,44 à 2,15, 2,87, 3,59 et 4,31, le pic d'absorption se déplace vers des longueurs d'onde inférieures et l'intensité diminue. Les figures 5b et c sont les tracés de la longueur d'onde du pic de résonance en fonction de Q et l'intensité maximale par rapport à Q , respectivement. Les deux graphiques révèlent que la longueur d'onde de résonance et l'intensité du pic diminuent presque linéairement avec l'augmentation du rapport atomique Q . Des études antérieures ont montré que la longueur d'onde de résonance est liée à la taille et à la forme des nanoparticules métalliques, et l'intensité est liée à l'oscillation plasmonique de surface des particules métalliques [8, 34]. Le changement de Q en ajustant l'épaisseur du film de Cu conduit à l'absence de film continu et au changement de la taille des particules. Au fur et à mesure que le nombre d'espaces entre les nanoparticules diminue, l'intensité des cavités optiques qui se sont formées entre les nanoparticules et le film d'argent devient plus faible. Quand Q est de 1,44, l'absorbance est de 98,7 %. Quand Q est augmentée à 3,59, la position du pic d'absorption est fondamentalement stable près de 460  nm. Cela suggère que le Q valeur est la plus propice à la production d'absorbeurs, ce qui fournit une référence pour la prochaine étape et les recherches futures.

Dépendance de la résonance sur le rapport atomique Q . un Spectres d'absorption pour différents Q paramètres. b Dépendance de la longueur d'onde de crête sur Q et son c dépendance de l'intensité du pic sur Q

Ajustement de la bande passante

L'une des caractéristiques importantes de nos absorbeurs de nanoparticules fabriqués est que la bande passante d'absorption peut être ajustée par la température de recuit. Lorsque les températures de recuit ont augmenté de 100 à 150 °C, le pic d'absorption s'est déplacé vers des longueurs d'onde inférieures. Lorsque les températures de recuit augmentaient encore jusqu'à 300 °C, le pic d'absorption présentait une caractéristique à large bande. La figure 6 montre le spectre d'absorption d'échantillons recuits à différentes températures dans un four de recuit sous vide. En élevant la température, le recuit permet de redistribuer le métal en surface et d'obtenir une morphologie différente. La morphologie de surface a été caractérisée par microscopie à force atomique (AFM). Les images AFM présentées sur la figure 6a–d concernent l'échantillon sans recuit ni recuit à 100 °C, 150 °C et 300 °C, respectivement. Lorsque la température de recuit augmente, la taille des particules métalliques et la rugosité augmentent. Lorsque la température a atteint 100°C, les particules métalliques se sont agglutinées. Si l'effet extérieur est inférieur à l'adhérence entre le support et le métal, de nombreuses particules fines restent à la surface du support. C'est la raison pour laquelle les particules produites par recuit à 100°C ont des tailles de particules plus petites. Selon le spectre d'absorption de la figure 6, nous pouvons également constater que le recuit dans une certaine plage de températures a peu d'effet sur les performances d'absorption de la structure Ag-Cu NP. Cependant, lorsque la température monte à 300°C, son influence ne peut être ignorée.

Images AFM et courbes d'absorption des absorbeurs Ag-Cu NP. un Sans recuit, b recuit à 100 °C, c recuit à 150 °C, et d recuit à 300°C. e Les courbes d'absorption de l'absorbeur recuit à différentes températures

La bande passante d'absorption s'étend jusqu'à 494 nm (bande de 506 à 1000 nm) avec une absorption supérieure à 90 % après recuit à 300 °C. Cette bande passante est significativement large en comparaison avec d'autres métasurfaces à large bande similaires signalées. Pour les métasurfaces signalées, la bande passante est principalement comprise entre 250 et 450  nm [31, 35, 36] et ne couvre que la plage visible. Cependant, notre absorbeur convient aux régions visible et proche infrarouge avec une intensité d'absorption de 90 % et plus. En raison de l'épaisseur extrêmement mince, la température de fusion du métal est bien inférieure à celle des matériaux en vrac. Le chauffage amène les deux métaux à former des nanoclusters et à fusionner l'un dans l'autre à l'interface en raison de la fusion, ce qui peut entraîner la formation d'un nano-alliage à faible énergie et stabilité [37, 38]. En raison de la quantité limitée d'atomes d'Ag, les atomes d'Ag ont tendance à converger vers la surface de l'amas avec des atomes de Cu au centre, formant une structure noyau-enveloppe [39, 40]. Cette structure cœur-enveloppe a déterminé les caractéristiques des spectres d'absorption. Il est connu à partir de l'image AFM mesurée que la taille des particules métalliques augmente avec l'augmentation de la température de recuit. Pour révéler la relation entre l'absorption et la température, nous avons calculé un modèle core-shell sur la structure MIM. Les résultats simulés montrent que l'augmentation du rayon du noyau de Cu et de l'épaisseur de la coque d'Ag entraînera un décalage de l'absorption vers des longueurs d'onde plus longues (Fig. 7). Par conséquent, le décalage vers le rouge et l'élargissement du spectre après recuit à 300 °C étaient dus au fait que la température élevée produisait le nano-alliage, puis les fines particules convergeaient en particules de plus grande taille. En résumé, sous une certaine température de recuit, les structures Ag-Cu sont passées d'une absorption sélective initiale à une absorption à large bande. Il fournit un moyen d'obtenir des performances différentes avec des opérations simples.

Simulation de la structure des NPs Ag-Cu avec un alliage Cu-Ag en surface. un Schéma du modèle. b Spectres d'absorption avec changement d'épaisseur w . c Absorption avec changements de rayon r

Conclusion

En conclusion, nous avons démontré la fabrication d'absorbeurs plasmoniques simplement avec une méthode d'évaporation. Des absorbeurs à large bande et à bande réglable ont été fabriqués en contrôlant la composition des nanoparticules évaporées. L'absorption à large bande a été obtenue avec des nanoparticules d'Ag pur sur le dessus, et l'absorption à bande passante réglable a été obtenue avec des nanoparticules hybrides d'Ag-Cu sur le dessus. L'absorbeur Ag-Cu NP a démontré une absorption à fréquence unique avant le recuit et l'absorption est devenue à large bande lors du recuit à une certaine température. L'absorption est> 90 % dans une gamme de longueurs d'onde de 506 à 1 000  nm, qui couvre à la fois les gammes visible et proche infrarouge. Notre travail a fourni une technique de fabrication simple et peu coûteuse pour fabriquer des absorbeurs visibles de grande surface. De plus, l'absorption élevée s'accompagne d'une énorme amélioration du champ local, ce qui rend nos absorbeurs adaptés à la diffusion Raman à surface améliorée (SERS) et à d'autres spectroscopies de surface.

Abréviations

AFM :

Microscopie à force atomique

Ag :

Argent

Cu :

Cuivre

DUV :

Ultraviolet profond

FEM :

Méthode des éléments finis

LSPR :

Résonances plasma de surface locales

MIM :

Métal-isolant-métal

NP :

Nanoparticules

SEM :

Microscopie électronique à balayage

THz :

Térahertz