Réflectance diffuse améliorée et propriétés de microstructure du revêtement nanocomposite hybride de dioxyde de titane

Contexte

Les réponses de diffusion de la lumière induites par les surfaces rugueuses, en particulier la réflexion diffuse, constituent la pierre angulaire de nombreuses branches de l'optique et de la science des matériaux [1,2,3] et jouent un rôle central dans de nombreux phénomènes optiques et photoniques exotiques [4,5, 6,7]. Outre la diffusion de surface relativement intuitive des interfaces diélectriques texturées de manière aléatoire [8, 9], il a été récemment découvert que la diffusion en vrac existe au sein d'une structure inhomogène, qui découle de paramètres de corrélation croisée entre les rugosités ou les inhomogénéités [10, 11]. Par conséquent, une nouvelle branche de réflecteur diffus émerge, qui repose sur une exploitation complète des excitations et des interférences de la diffusion en surface et en masse [12, 13] et permet un contrôle beaucoup plus flexible des amplitudes et des polarisations des champs électromagnétiques [14, 15 ]. De plus, un tel champ s'hybride rapidement avec d'autres branches de la plasmonique, des nanoantennes optiques et des métamatériaux, ce qui offre une énorme liberté supplémentaire pour les manipulations de divers types d'interactions lumière-matière et rend possible de nombreuses fonctionnalités et dispositifs photoniques nouveaux [16,17,18 ].

Une réalisation récente assez remarquable basée sur le réflecteur diffus à microstructure est la gestion de la lumière réalisée dans divers composants optiques [19,20,21]. Lorsque la lumière est réfléchie par le réflecteur diffus sur le côté arrière, la lumière échappée peut être efficacement éliminée sur la surface avant en raison du vecteur d'onde transversal de la lumière diffusée au-delà du cône lumineux d'air. Ceci est d'une grande importance pour diverses applications, notamment les cellules solaires, l'éclairage et de nombreuses autres applications liées à l'amélioration de l'interaction lumière-matière dans les dispositifs [22,23,24]. Néanmoins, à l'instar de nombreuses nouvelles fonctionnalités obtenues dans les structures à relief de surface et les structures à base de nanoparticules [16,17,18,19,20,21,22,23,24], les approches existantes pour obtenir un réflecteur diffus reposent fortement sur les excitations. de la diffusion de surfaces texturées aléatoirement [14, 15]. Ensuite, il est essentiel de se demander :les réflecteurs diffus peuvent-ils être pris en charge par l'interface et la diffusion en masse simultanément pour réaliser de meilleures fonctionnalités ?

Ici, dans cet article, nous rapportons de nouvelles observations de réflexion diffuse améliorée dans une plate-forme par TiO₂ ellipsoïdal à motifs. assemblages de nanoparticules. Dans un premier temps, nous avons fabriqué différentes structures hybrides et analysé leur spectre de réflexion diffuse. Il est révélé que le revêtement de microstructure hybride composé de TiO₂ les sphères tridimensionnelles à base de particules peuvent totalement se substituer à la poudre non absorbante, telle que la silice fumée de très haute pureté [23], pour obtenir des réflecteurs diffus très efficaces. Et puis, nous avons effectué des simulations dans le domaine temporel des différences finies (FDTD) pour étudier ce revêtement de microstructure hybride pour la réflexion diffuse, ainsi que pour la diffusion en vrac. En outre, nous montrons également que la réflexion spéculaire de ce revêtement de microstructure hybride peut être considérablement supprimée pour obtenir une diffusion isotrope.

Méthodes

Préparation du TiO₂ Produits

Le titanate de tétrabutyle (12,5 mL) a été ajouté lentement dans une solution de mélange de 50 mL de peroxyde d'hydrogène (H₂ O₂ , 30 % en poids) et 5 mL d'ammoniac (NH₄ OH, 26-28 % en poids) goutte à goutte dans un bécher de 500 mL avec agitation continue. Ensuite, de l'eau distillée froide a été versée dans le bécher pour donner une solution de précurseur de jaune de safran avec un volume final de 200 mL. La solution de précurseur a été filtrée pour éliminer les masses jaunes non dissoutes flottant occasionnellement sur la solution. Ensuite, 10 mL de ce précurseur jaune ont été extraits et transférés dans un récipient en téflon de 50 mL avec des ajouts de 10 mL d'eau distillée et de 20 mL d'éthanol absolu. Le mélange a été scellé hermétiquement avec une chemise en acier inoxydable et chauffé à 180 °C pendant 10 h. Le résidu final a été centrifugé et lavé avec de l'eau et de l'éthanol, respectivement. Enfin, l'échantillon tel que préparé a été séché à 60 °C pendant 2 h. De plus, le dosage du précurseur a été ajusté à 5 mL pour préparer l'anatase TiO₂ nanocristaux.

Fabrication de TiO hybride₂ Revêtement nanocomposite

L'hybride TiO₂ les revêtements nanocomposites sont développés en utilisant de l'anatase TiO₂ fabriqué par nos soins nanocristal déposé sur un substrat en verre d'oxyde d'étain dopé au fluor. La méthode de fabrication comprend trois étapes. Tout d'abord, l'anatase TiO₂ fait maison les nanocristaux et ses assemblages ont été préparés sélectivement via une méthode solvothermique en modifiant le dosage du précurseur du complexe peroxotitane. Et puis, ces nanocristaux ou assemblages ont été étalés sur le substrat par la méthode de la racle avec du ruban adhésif pour contrôler l'épaisseur du revêtement. Enfin, après séchage à l'air, le revêtement a été chauffé jusqu'à 450 °C à une vitesse de 5 °C/min et maintenu pendant 30 min.

Caractérisation

Les structures des revêtements fabriqués ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (HITACHI S4800). Et les détails structurels de ces assemblages peuvent être obtenus par microscopie électronique à transmission (Tecnai F30). Le motif XRD des revêtements a été testé par diffractomètre Rigaku D/max-2500 avec un rayonnement Cu Kα, =0,1542 nm, 40 kV, 100 mA. La réflectance diffuse et la réflectance spéculaire dépendante de la polarisation des revêtements ont été mesurées, respectivement, à l'aide d'un spectrophotomètre (Angilent Carry 5000) équipé d'une sphère d'intégration de 110 mm et d'un accessoire de réflectance spéculaire à angle variable.

Résultats et discussion

Les propriétés de réflectance diffuse de quatre types de TiO microstructuré₂ Revêtements

Ici, nous avons fabriqué quatre types de revêtement microstructuré, comme le montre la figure 1. Il s'agit respectivement d'un revêtement nanocristallin pur, d'un mélange et d'un revêtement bicouche avec un assemblage nanocristallin et sphéroïdal ellipsoïdal, et d'un revêtement assemblage sphéroïdal pur, respectivement, et étiquetés comme nanocristal, mélange, bicouche , et nanosphère. Il convient de noter que les différences de processus qui conduisent à ces structures de revêtement proviennent principalement des différents matériaux de revêtement et de l'ordre de préparation. Les revêtements purs de l'assemblage nanocristal et sphéroïdal sont réalisés en TiO₂ nanocristaux et assemblages sphéroïdaux, respectivement. Mais pour le revêtement de mélange, les nanocristaux ellipsoïdaux et les assemblages sphéroïdaux sont également mélangés en poids. Le revêtement bicouche a été construit par la méthode de la racle par calcination en deux étapes comme indiqué dans "Fabrication of Hybrid TiO₂ section Revêtement nanocomposite ». Tout d'abord, une suspension de nanocristal a été étalée sur le substrat. Et puis, après calcination, une autre couche de coulis d'assemblage sphéroïdal a été déposée sur la couche semi-transparente et recuite avec le même profil de chauffe. Les structures des quatre revêtements fabriqués sont caractérisées par microscopie électronique à balayage à émission de champ, comme le montre la figure 1a–d. Les épaisseurs de revêtements sont toutes limitées à 14 μm, et le revêtement bicouche est composé d'une couche de nanocristal ellipsoïdale et d'une couche d'assemblage sphéroïdale d'épaisseur égale (~ 7 μm). Comme le TiO₂ les nanocristaux croissent avec des tailles différentes, ils s'assemblent finalement pour produire différents diamètres de la sphère. Sur la figure 1, les tailles obtenues en TiO₂ ellipsoïdal Les assemblages de nanocristaux et sphéroïdaux mesurent respectivement environ 20 et 100 nm.

Les images SEM des revêtements microstructurés :a revêtement nanocristallin, b mélange de revêtement, c revêtement bicouche, et d revêtement nanosphère. L'épaisseur des revêtements est limitée à ~ 14 μm

La réflectance diffuse des quatre échantillons a été mesurée à l'aide d'un spectrophotomètre. La plage de longueurs d'onde de mesure était de 400 à 800 nm, ce qui couvre la région visible pertinente pour le fonctionnement de l'écran et des cellules solaires. Les résultats obtenus sont présentés dans la Fig. 2a. À partir de la figure 2a, on peut voir que le revêtement de mélange construit à partir du mélange de nanocristaux ellipsoïdaux et d'assemblages sphéroïdaux présente une réflectance plus élevée par rapport au revêtement de nanocristal pur. Mais, même si le rapport des nanocristaux aux sphères polymères est approximativement le même dans ces revêtements, la réflectance diffuse du revêtement bicouche est toujours supérieure à celle du revêtement de mélange. Cela suggère que les propriétés de diffusion des revêtements fabriqués par des assemblages sphéroïdaux peuvent être meilleures que celles des nanocristaux. En effet, par rapport aux trois autres revêtements, le revêtement nanosphère possède un meilleur effet de diffusion car le revêtement est uniquement construit par des assemblages sphéroïdaux.

un , b Spectres de réflectance diffuse des quatre échantillons avec une épaisseur identique (~ 14 μm) et des revêtements de nanosphères optimisés avec des épaisseurs différentes, respectivement

Or, il est clair que ces simples assemblages sphéroïdaux, qui sont composés de TiO₂ ellipsoïdal nanocristaux, peuvent être considérés comme des particules de diffusion supérieures pour améliorer la réflectance diffuse. Mais comme le montre la figure 2a, la réflectance moyenne pour le revêtement de nanosphères est d'environ 55 %, mais pour certaines plages de longueurs d'onde (par exemple,> 700 nm), la réflectance devient inférieure à 50 %. De plus, il convient de noter ici que la valeur de réflectance s'effondre dans la région visible, indiquant le faible effet de diffusion des photons de basse énergie induits par la petite taille des cellules unitaires.

Afin d'optimiser davantage la réflectance diffuse du revêtement d'assemblage sphéroïdal pur, les tailles des nanocristaux et des assemblages sphéroïdaux ont été augmentées en ajustant le dosage du précurseur. Les spectres de réflectance diffuse mesurés correspondant aux revêtements de nanosphères optimisés avec une taille de cellule unitaire agrandie et pour les différentes épaisseurs (8, 10 et 12 μm) sont présentés sur la figure 2b. Pour une épaisseur de 8 μm de revêtement de nanosphères, la réflectance moyenne augmente au-dessus de 40 % et reste élevée sur toute la plage de longueurs d'onde. Mais comme observé sur la figure 2b, la réflectance du revêtement de nanosphères dépend fortement de l'épaisseur ou, en d'autres termes, de la fraction de tassement de la cellule unitaire. Lorsque l'épaisseur du revêtement est mince, la fraction de tassement des nanocristaux ellipsoïdaux dans un assemblage sphéroïdal diminue. Même si la taille du composant sphérique a été optimisée, les structures sphéroïdales hybrides des revêtements minces ne pourraient pas protéger correctement les lumières de diffusion. Et une grande partie de la lumière incidente est directement transmise par le revêtement. D'autre part, il y a plus de lobes dans le diagramme de diffusion près des directions vers lesquelles la particule présente une grande largeur que près des directions pour lesquelles la largeur projetée est plus petite [25]. Notez que TiO₂ ellipsoïdal les nanocristaux orientés avec leurs axes de symétrie obliques par rapport au faisceau incident diffusent de manière asymétrique par rapport à la direction avant sur la figure 2b. Cela signifie que la lumière incidente sera diffusée de manière aléatoire par des assemblages sphéroïdaux composés de TiO₂ ellipsoïdal multi-orienté nanocristaux. Ainsi, il est possible d'obtenir une réflectance diffuse plus élevée à partir du revêtement de nanosphère plus épais, car dans lequel la diffusion vers l'avant peut être supprimée par le TiO₂ ellipsoïdal multi-orienté nanocristaux.

Les détails structurels du TiO hybride₂ Revêtements de nanosphères

Les informations sur les propriétés structurelles du revêtement de nanosphères utilisées dans la figure 2b sont clairement visibles sur la figure 3. Comme le montre la figure 3a, le diamètre de l'assemblage sphéroïdal varie de 100 à 600 nm, avec une taille moyenne de 330 nm. En général, pour des nanosphères suffisamment grandes (rayon de sphère de même volume supérieur à environ 300 nm dans la bande visible), plus la sphère est grande, plus les directions de diffusion vers l'avant sont pondérées par rapport aux directions de rétrodiffusion [25]. Mais comme on peut le voir sur la figure 3b, l'image SEM agrandie montre que les nanosphères sont assemblées à partir de nanocristaux ellipsoïdaux multi-orientés de taille nanométrique d'environ plusieurs nanomètres de diamètre et plusieurs dizaines de nanomètres de longueur. Par rapport aux sphères bien définies de diamètre uniforme, les assemblages sphéroïdaux pourraient augmenter la rétrodiffusion des rayons lumineux incidents et conduire à une meilleure réflexion diffuse lorsqu'ils sont utilisés comme réflecteur diffus. De plus, comme le montre la figure 3c, les détails structurels de ces assemblages sphéroïdaux peuvent être obtenus par microscopie électronique à transmission (Tecnai F30). L'image MET correspondante montre que ces assemblages sphéroïdaux possèdent des structures mésoporeuses (Fig. 3c). De plus, les nanocristaux ellipsoïdaux à la surface de la sphère présentent des pointes acérées et une configuration en forme de fuseau (Fig. 3d). Comme on le sait, les irrégularités géométriques au niveau des surfaces peuvent apporter des réponses de diffusion de la lumière considérables [8, 9, 21]. En fait, en utilisant un TiO₂ similaire nanobroches comme couche de diffusion dans les cellules solaires, une diffusion efficace de la lumière a été observée expérimentalement [26]. D'autre part, l'étude des variations d'épaisseur de couche peut être appliquée pour souligner certaines différences essentielles entre les processus de surface et de masse. Il est évident que la diffusion en vrac augmente avec l'épaisseur de la couche de revêtement de nanosphères, comme le montre la figure 2b, car elle dépend de l'intégrale dans le volume du champ électromagnétique stationnaire d'ordre zéro [10]. Ainsi, il est possible que la diffusion en masse et en surface profite à la fois de ce revêtement de nanosphère. De plus, dans l'image MET haute résolution de la pointe d'une nanobroche individuelle (Fig. 3e), les franges de réseau bien définies avec un espacement interplan de 0,35 nm indiquent que les nanobroches primaires sont fortement cristallisées. De même, le motif XRD du revêtement de nanosphère suggère que les produits présentent une structure bien cristallisée (diffractomètre Rigaku D/max-2500 avec rayonnement Cu Kα, = 0,1542 nm, 40 kV, 100 mA), dans laquelle tous les pics de diffraction peuvent être indexé sur anatase TiO₂ (JCPDS n° 21-1271). Il est évident que les pics de diffraction appartenant à (103), (004) et (112) sont intégrés ensemble, indiquant l'élargissement des pics de diffraction en raison de la taille différente des particules.

Le a , b SEM, c , d TEM, et e images MET haute résolution du revêtement de la nanosphère. Le d , e les images TEM zoomées qui donnent les détails de la zone correspondant aux cases rouges en (c , d ), respectivement. Le motif XRD du revêtement de nanosphère (f )

Le mécanisme de diffusion sous-jacent du TiO hybride₂ Revêtements de nanosphères

Pour explorer la nature de ces structures, des simulations FDTD ont été réalisées à l'aide de modèles de taille géométrique identique à ceux des échantillons mesurés expérimentalement par des logiciels commerciaux (East FDTD, technologie Dongjun, Shanghai, Chine). Le modèle correspondant du revêtement de nanosphère utilisé dans les simulations FDTD est illustré à la figure 4a. La longueur L et le rayon R du nanocristal ellipsoïdal sont choisis respectivement à 60 nm et 30 nm. Et les assemblages (comme le montre la figure 3) sont développés à travers une structure étroitement emballée de nanocristaux. Afin de simplifier la considération, les différentes épaisseurs du revêtement sont remplacées en changeant le nombre de couches de nanosphères. Le profil du champ électrique pour la longueur d'onde de 600 nm est illustré sur la figure 4b, où la lumière à travers le revêtement est diffusée uniformément par le revêtement et résonne à l'intérieur des assemblages. Ainsi, nous pouvons conclure que, lorsque la lumière est incidente depuis la face supérieure du revêtement de nanosphères, elle est piégée par l'assemblage et diverge progressivement vers l'arrière en raison des nanocristaux multi-orientés et de l'effet de diffusion. En fait, le comportement de rétrodiffusion de la lumière dans le revêtement de nanosphères dépend de la quantité d'assemblages sphériques. Comme on peut le voir sur la figure 4c, la réflectance du revêtement de nanosphères à trois couches a été considérablement améliorée dans la bande de longueur d'onde visible correspondant à celle du revêtement à une ou deux couches.

un Le schéma des assemblages de nanosphères :de gauche à droite, la perspective, la vue de face, la cellule unitaire des assemblages et le revêtement de nanosphères à trois couches utilisé dans la simulation FDTD, respectivement. b Profil de champ électrique dans un revêtement de nanosphères à trois couches. c Réflectance diffuse calculée du revêtement de nanosphère

Les propriétés de réflectance spéculaire dépendantes de la polarisation du TiO hybride₂ Revêtements de nanosphères avec différentes épaisseurs

Comme on le sait, les spectres de réflexion de presque tous les types de cristaux de dioxyde de titane se situent dans la région ultraviolette en dessous de 400 nm [27, 28]. Par conséquent, le dioxyde de titane apparaît fréquemment dans de nombreux produits cosmétiques de protection solaire visant à réduire les dommages causés par les rayons ultraviolets à la peau humaine. Cependant, dans la région de la lumière visible, son efficacité diminue à mesure que la transmittance augmente. Il y a une grande importance sur la façon d'améliorer l'efficacité de réflexion du dioxyde de titane dans la région de la lumière visible.

Nous avons en outre analysé la réflectance spéculaire dépendante de la polarisation des revêtements de nanosphères à l'aide d'un spectrophotomètre (Agilent Carry 5000). Les résultats obtenus pour les revêtements de nanosphères optimisés à deux épaisseurs différentes (8 et 12 μm) sont présentés sur la Fig. 5. La réflectivité spéculaire des deux échantillons dans la région spectrale de 400 à 700 nm est maintenue à un faible niveau (inférieur à 2 %), ce qui prouve la discussion précédente. Les résultats montrent que le revêtement de nanosphère a une forte capacité à supprimer la réflexion des ondes électromagnétiques spéculaires dans la région spectrale de 400 à 700 nm pour les incidences normales et grand angle. Cependant, la réflectance spéculaire des deux échantillons dans la plage de 700 à 800 nm a une tendance à la hausse significative pour différents angles et polarisations. Ce phénomène anormal provient probablement de l'effet de la nanotopographie du dioxyde de titane. Auparavant, il a été démontré que les revêtements réfléchissants composés de dioxyde de titane avec différentes topographies structurelles ont une grande influence sur la bande de réflexion. Par exemple, la diffusion de la lumière du dioxyde de titane autour de 400 nm et 700 nm peut être améliorée en adoptant différentes structures, nanotige, nanofil et nanosphère [29]. Ici, nos résultats prouvent également ce point.

La réflectance spéculaire des revêtements de nanosphères avec différentes épaisseurs pour s- (a ) et p- (b ) polarisations, respectivement

De plus, la bande passante et l'amplitude de réduction de la réflexion spéculaire sont insensibles à la polarisation de la lumière incidente et à l'épaisseur du revêtement. Comme indiqué ci-dessus, ces propriétés spéciales peuvent être attribuées au fait que l'assemblage de sphères est un ensemble de nombreuses particules orientées de manière aléatoire, qui peuvent elles-mêmes être anisotropes. Cependant, les résultats montrent également qu'une polarisation appropriée peut avoir un effet sur l'efficacité de réflexion du revêtement, ce qui offre plus de possibilités pour les conceptions futures.

Conclusions

En conclusion, nous rapportons une nouvelle technique pour améliorer la réflectance diffuse dans un hybride TiO₂ revêtement microstructuré. Selon la forme du TiO₂ nanoparticules dans le revêtement, la lumière incidente est réfléchie uniformément en raison des nanocristaux multi-orientés et de l'effet de diffusion. Ces revêtements microstructurés hybrides sont cultivés par une méthode solvothermique à faible coût en modifiant le dosage du précurseur du complexe peroxotitane. En augmentant la taille du TiO₂ ellipsoïdal nanocristaux, nous avons optimisé notre structure pour atteindre une réflectance maximale d'environ 80 % sur la plage de longueurs d'onde de 550 nm à 800 nm. À l'aide d'une caractérisation fine de la structure et de la morphologie, nous avons analysé le comportement du spectre de réflectivité mesuré avec le changement d'épaisseur et vérifié le résultat avec la simulation FDTD. Enfin, une réduction de la réflexion spéculaire grand angle et insensible à la polarisation peut être trouvée dans ces revêtements de nanosphères. Et la réflectance spéculaire maximale à n'importe quelle longueur d'onde est inférieure à 1,5 % pour toute la gamme de longueurs d'onde à large bande (400-800 nm). Nos revêtements microstructurés hybrides proposés avec sa diffusion unique de la lumière et sa capacité accordable seront utiles pour un réflecteur diffus hautement efficace ou pour des applications dans divers domaines avancés de la photonique liés aux extractions de lumière et aux diffuseurs. Il existe un autre champ d'investigations sur l'effet du diamètre, de l'orientation et des distributions du TiO₂ ellipsoïdal nanocristal dans les assemblages sphériques du mécanisme de manipulation de la lumière.

Abréviations

FDTD :

Domaine temporel de différence finie