Fabrication de motifs de commutation optique avec des microfibres colorées structurelles

Contexte

La couleur structurelle présente de nombreux avantages par rapport à la couleur pigmentaire (chimique). Par exemple, il peut être respectueux de l'environnement et ne souffre pas de dégradation photochimique. De plus, comme la couleur change en fonction de l'angle d'observation, il est possible de produire divers motifs qui ne peuvent pas être produits avec des couleurs pigmentaires conventionnelles. Ces attributs ont rendu les couleurs structurelles d'un grand intérêt pour les textiles, les peintures, les cosmétiques, la sécurité et les capteurs [1,2,3,4,5,6,7]. Une variété de principes de coloration explique l'expression de la couleur structurelle, et des études récentes ont montré que les nanostructures d'oxyde de zinc (ZnO) expriment la couleur par diffusion quasi-ordonnée [8].

La diffusion quasi-ordonnée est déterminée par la taille et l'espacement des nanostructures et est colorée lorsque la taille de la nanostructure est similaire et que l'espacement est constant. Bien que la réflectance diffuse soit présumée être le principe de coloration principal de la diffusion quasi-ordonnée, le principe de coloration précise n'a pas encore été clarifié, et le bleu, le vert et le violet sont principalement observés [8].

Une couche d'ensemencement est nécessaire pour fabriquer des nanostructures de ZnO. La croissance hydrothermale se produit dans la région où se forme la couche de germe, qui est également l'endroit où la couleur structurelle est exprimée [9,10,11,12,13,14]. La croissance hydrothermale fait référence à la synthèse de nanostructures dans l'eau à 40-80 °C. Par conséquent, la forme du motif est définie par la région de la couche de germe. Pour fabriquer des motifs de commutation optique, une couche de germe de nanofibres est nécessaire qui est alignée dans une direction. Pour ce faire, nous avons utilisé l'électrofilage, qui est la méthode la plus couramment utilisée pour fabriquer des nanofibres [15,16,17,18]. Cependant, les nanofibres électrofilées collectées sont généralement alignées de manière aléatoire. Des recherches ont été menées pour aligner les nanofibres afin de minimiser le couple net des forces électrostatiques appliquées aux extrémités des fibres [19]. De cette manière, les nanofibres peuvent être alignées dans un état flottant (les nanofibres sont alignées dans l'air entre les électrodes), et une couche germe alignée peut être fabriquée en transférant les nanofibres fabriquées sur le substrat cible. Afin de produire le motif de fil à l'échelle microscopique sans utiliser d'électrofilage, un processus de structuration compliqué utilisant une résine photosensible doit être effectué, ce qui est un processus qui est non seulement difficile à réaliser en production de masse et à grande échelle, ainsi qu'à augmenter le coût du processus.

La couche d'ensemencement fabriquée était constituée de nanofibres ayant des dimensions spécifiques obtenues par croissance hydrothermale après traitement thermique. Le ZnO est un matériau très approprié pour la fabrication de motifs en raison de son indice de réfraction élevé (n = 2.0034) et une facilité de synthèse sous diverses formes. La méthode de fabrication de motifs de couleur structurels utilisant des nanofibres de ZnO alignées proposée dans cette étude peut être appliquée pour créer des motifs visuels, ou dans des capteurs pour détecter divers gaz [20,21,22].

Méthodes expérimentales

Matériaux

La poudre de polyvinylpyrrolidone (PVP; qualité AR, M.W. 1 300 000) a été achetée auprès d'Alfa Aesar. Une solution d'ammoniac (qualité AR, 28,0-30,0 % (mol/mol)), du chlorure de zinc (qualité AR) et du nitrate de zinc hexahydraté (qualité AR) ont été achetés auprès de Junsei Chemical Co., Ltd. Acide chlorhydrique (qualité AR) et N ,N -diméthylformamide (DMF; qualité AR) ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich. Tous les réactifs ont été utilisés tels quels et sans autre purification.

Conditions d'électrofilage

L'électrofilage a été réalisé à température ambiante et à faible humidité (humidité relative, 15-20%). Une solution en DMF de 500 mM Zn(NO₃ )₂ et 0,2 g/mL de PVP (concentrations finales) a été préparé. L'écart entre la pointe et le collecteur a été fixé à 50 mm et la tension appliquée était de 6,5 kV. Pour obtenir des microfils alignés, des électrodes parallèles en aluminium ont été fabriquées avec des dimensions de 3 cm de largeur et 2 cm de hauteur. Les nanofibres collectées en parallèle par un champ électrique ont été transférées sur un substrat cible (plaque de verre ou de silicium).

Fabrication de nanostructures ZnO

Pour fabriquer une nanostructure de ZnO qui présente une couleur structurelle, une couche d'ensemencement de ZnO doit être préparée par traitement thermique (500 °C) des nanofibres préparées à l'étape précédente. La croissance hydrothermale a ensuite été utilisée pour fabriquer des nanostructures sur la couche d'ensemencement. Pour fabriquer les nanostructures de ZnO, ZnCl₂ a été dissous dans de l'eau déminéralisée (DI) à une concentration de 10 mM et maintenu à 40-80 °C pour initier la réaction. Ammoniac (NH₄ OH) a été ajouté à cette solution aqueuse à raison de 5 μL/mL, générant OH ⁻ et augmenter le pH de la solution. Dans cet environnement, le Zn ²⁺ Les ions ont rapidement précipité hors de la solution, ce qui a conduit à la nucléation et à la croissance de nanostructures de ZnO. Pour induire la synthèse de nanostructures à vitesse constante, la réaction a été réalisée à pH > 10, et le pH de la solution a diminué en raison d'une réaction de déshydratation. La croissance hydrothermale peut être obtenue par une croissance supplémentaire des nanostructures après la structuration.

Modélisation des microfils ZnO

La croissance des nanostructures peut être ajustée en utilisant la lithographie pour modifier le temps pendant lequel la couche de germe est exposée à la solution de réaction. Dans cette étude, la lithographie a été réalisée à l'aide de ruban de masquage. Le ruban de masquage a été modelé à l'aide d'un coupe-papier (Silhouette Cameo) pour le découper dans les formes souhaitées.

Caractérisation

La morphologie des nanostructures de ZnO a été observée par microscopie électronique à balayage (MEB) à l'aide d'un instrument TESCAN LYRA 3 XMH. Les microfils ont été étudiés à l'aide d'un microscope optique (modèle D800; Nikon) équipé d'un appareil photo numérique (modèle LV-150; Nikon). Une LED blanche a été utilisée comme source lumineuse.

Réplication du modèle à l'aide de PDMS

La nanostructure finale de ZnO fabriquée est utilisée comme moule maître pour la réplication. La réplication est réalisée à l'aide de polydiméthylsiloxane (PDMS), qui se caractérise par être peu coûteux, flexible et optiquement transparent. Tout d'abord, la base prépolymère est mélangée avec l'agent de durcissement 10 : 1 et les bulles sont éliminées dans une chambre à vide pendant 1 h pour éliminer les bulles. Verser sur le moule maître et laisser durcir 1 h à 65 °C au four pour terminer le processus de réplication.

Résultats et discussion

Des nanofibres alignées sont nécessaires pour produire un motif de commutation optique. Les nanofibres flottant dans l'air sont alignées à l'aide du collecteur parallèle décrit ci-dessus, puis transférées sur le substrat cible (Fig. 1a). Les nanofibres alignées sur le substrat cible sont ensuite traitées thermiquement à l'aide d'une plaque chauffante (500 °C) pour décomposer le composant polymère et former une fine couche d'ensemencement de ZnO (Fig. 1b). Cette couche peut être cultivée de manière hydrothermale pour obtenir les couleurs structurelles souhaitées, et la partie où la croissance hydrothermale se produit peut être contrôlée en modelant la zone de réaction à l'aide d'une technique de masquage (Fig. 1c). Ensuite, le motif final est obtenu en enlevant le ruban de masquage ou un motif supplémentaire peut être réalisé par un motif supplémentaire et une croissance hydrothermale.

Illustration schématique du processus de fabrication de la couleur structurelle alignée à l'oxyde de zinc (ZnO). un La nanofibre électrofilée est collectée dans une direction verticale entre des électrodes parallèles et transférée sur le substrat cible. b Pour éliminer le composant polymère de la nanofibre transférée, un traitement thermique est effectué à 500 °C pour former une couche de germe. c Le modelage est réalisé à l'aide de ruban de masquage et la croissance hydrothermale est réalisée dans un bain à température constante. d Le retrait du ruban de masquage complète le motif final. (Un masquage supplémentaire et une croissance hydrothermale permettent de créer des motifs complexes)

La figure 2 montre la couleur structurelle obtenue en faisant varier le temps de croissance hydrothermale des microfils. Au fur et à mesure que le temps de croissance hydrothermique augmente, l'épaisseur du microfil augmente, ce qui provoque une modification des propriétés optiques. La figure 2a montre le temps de croissance hydrothermale augmentant de gauche à droite de 2 min, et l'image du bas montre un échantillon cultivé pendant quatre minutes supplémentaires. Le motif coloré structurel était reproductible pour un temps de synthèse donné, et la région de réaction a été localisée en utilisant la méthode de masquage. La figure 2b montre un échantillon conçu pour fabriquer l'échantillon avec des couleurs structurelles lumineuses au hasard. Pour générer les couleurs aléatoires, un échantillon avec une couche de germe a été immergé de manière aléatoire dans la solution de croissance hydrothermale en secouant l'échantillon ou en pulvérisant la solution de croissance hydrothermale sur le substrat. Un échantillon de couleur aléatoire en a résulté, sans ligne de masquage. L'image SEM inférieure montre que des microfils de différentes dimensions ont été produits avec divers segments de couleur.

un Changement de couleur structurelle en fonction du temps de synthèse. b Images de microscopie électronique optique et à balayage des nanofibres montrant le magnifique motif de couleur structurel pouvant être obtenu avec des nanofibres fabriquées après des temps de synthèse aléatoires

La figure 3 montre comment les techniques basées sur cette méthode de fabrication de microfils de ZnO peuvent être étendues. Le processus de fabrication d'une couleur structurelle à l'aide de microfils de ZnO n'est pas désavantageux pour la production en série. La façon la plus simple de produire en série est d'utiliser des moules. Les figures 3A et A' montrent des motifs produits à l'aide de motifs nanostructurés en ZnO sur un substrat de verre et de motifs dupliqués à l'aide de polydiméthylsiloxane (PDMS), respectivement. Dans le modèle répliqué à l'aide du PDMS, la forme de la nanostructure de ZnO est répliquée intacte dans le PDMS (la nanostructure de ZnO reste sur le substrat de verre d'origine et n'est pas transférée au modèle PDMS). La figure 3A est un modèle réalisé sur du verre, tandis que la figure 3A' est un modèle réalisé avec du PDMS ; les deux ont été fabriqués sur un substrat transparent. De plus, la figure 3A est une image optique d'un échantillon qui a subi une réplication 10 fois. Cela confirme que le motif est bien fabriqué pendant le processus de réplication répétitif. De cette façon, nous avons pu observer la couleur structurelle lorsque la lumière provenant de l'arrière a pénétré le motif. Puisque la lumière doit traverser le motif, le substrat transparent doit être éclairé par l'arrière, mais la source lumineuse, le motif et le détecteur à observer ne doivent pas nécessairement être alignés. La couleur structurelle observée dans l'échantillon dupliqué était similaire. La figure 3B montre un échantillon qui a démontré un changement de couleur structurelle grâce à une croissance supplémentaire en limitant la partie à cultiver après la construction de la couleur structurelle. Les couleurs sont clairement différentes les unes des autres. La figure 3B' montre le résultat d'un examen attentif de la partie étiquetée B′ sur la figure 3B avec un microscope optique. La plupart des nanofibres sont bien alignées dans le sens vertical. Des limites claires sont visibles entre la partie extérieure de couleur jaune du cercle indiquée par C et la partie intérieure de couleur verte du cercle indiquée par D. La figure 3C, D montre des images SEM de C et D, respectivement. Une synthèse plus poussée a conduit à une augmentation de la dimension globale du microfil, mais le changement de la taille de chaque nanostructure constituant le microfil a provoqué le changement de couleur structurelle. L'image SEM montre que la taille de chaque nanostructure a également été augmentée, ce qui provoque la diffusion quasi-ordonnée.

un Motif de couleur structurel d'un ange et motif dupliqué 1 fois (A' ) et 10 fois (A” ) à l'aide de polydiméthylsiloxane. b Motif pour lequel deux couleurs ont été obtenues en faisant varier le temps de synthèse et (b' ) une image de la portion de bord observée avec un microscope optique. c , d Images au microscope électronique à balayage de nanofibres dans les parties externe et interne de b'

La couleur structurelle change avec l'angle de vue. Nos structures présentaient cette caractéristique. Comme indiqué ci-dessus, la couleur visible d'un substrat transparent diffère de celle d'un substrat réfléchissant. Avec un substrat transparent, la lumière est observée à travers le substrat, tandis qu'avec un substrat réfléchissant, la lumière est réfléchie par le substrat et observée directement par nos yeux. Dans les deux environnements, la caractéristique de changement de couleur en fonction de l'angle d'observation a été conservée. La figure 4a montre une couleur structurelle fabriquée sur un substrat réfléchissant (plaque de silicium) et la figure 4b montre une couleur structurelle fabriquée sur un substrat transparent (verre). Il est évident que la couleur structurelle change en fonction de l'angle d'incidence. De plus, non seulement la couleur changeait avec l'angle d'observation, mais l'alignement des nanofibres permettait de rendre le motif plus brillant ou invisible simplement en changeant l'angle d'incidence. Si la lumière est incidente parallèlement à la direction d'alignement des nanofibres, elles reflètent à peine la lumière. D'un autre côté, si la lumière est incidente perpendiculairement, elle est réfléchie dans de nombreuses directions, ce qui rend le réseau de fibres facile à voir (Fig. 4c). Plus précisément, la lumière incidente dans la direction perpendiculaire est incidente sur toute la partie cylindrique de la surface de la fibre, ce qui se traduit par une visibilité nette car elle est réfléchie dans une direction très large. D'un autre côté, la lumière incidente dans la direction parallèle ne peut se refléter que dans une direction limitée, de sorte que la quantité totale de lumière émise est inévitablement faible, la rendant invisible.

Changement de couleur d'un motif structurel en fonction de l'angle d'incidence sur un a substrat réfléchissant et b substrat transparent. c Effet sur la visibilité du motif par l'orientation de la lumière incidente par rapport à la direction d'alignement des nanofibres. Gauche :perpendiculaire, droite :orientation parallèle

Conclusion

Nous avons fabriqué un modèle de commutation optique en utilisant des nanostructures de coloration structurelle ordonnées. Les nanostructures fabriquées sont colorées selon le principe de la diffusion quasi-ordonnée. Le contrôle du temps de réaction affecte la taille des nanostructures et donc les couleurs observables. Nous avons également utilisé l'électrofilage, qui est la méthode la plus courante pour fabriquer des nanofibres, pour former une couche de germe alignée afin de fabriquer le motif d'alignement. Notre processus de fabrication est très flexible, car le processus d'électrofilage contrôlant la position et la taille du motif et la croissance hydrothermique contrôlant la taille de la nanostructure de ZnO peuvent être modifiés indépendamment. Une fois le processus terminé, le motif peut être modifié par une synthèse ou une gravure supplémentaire, et le motif terminé peut être produit en masse par réplication à l'aide de PDMS. De grandes zones à motifs changeant de couleur peuvent être produites, pour lesquelles la couleur change en fonction de la direction d'observation et de la direction de transmission de la lumière. Nous avons réussi à fabriquer un motif de commutation optique, pour lequel le motif n'a été vu que d'un côté en alignant les nanofibres le long d'une direction. Nous nous attendons à ce que notre méthode de création de motifs trouve de nombreuses applications dans des applications telles que les capteurs de gaz et les étiquettes anti-effraction.

Abréviations

DI :

Eau déminéralisée

PDMS :

Polydiméthylsiloxane

PVP :

Polyvinylpyrrolidone

SEM :

Microscopie électronique à balayage

ZnO :

Oxyde de zinc