Modulation de la morphologie et des propriétés optiques des nanostructures multimétalliques PdAuAg et alliages PdAg

Contexte

L'intérêt croissant récent pour le développement de nanodispositifs et d'applications est principalement axé sur la technique de production et de conception des nanostructures multimétalliques, du polymère semi-conducteur ainsi que du transport thermique de la nanomembrane métal/semi-conducteur [1,2,3,4,5, 6,7,8,9,10]. Les nanostructures multimétalliques sont des composants essentiels dans diverses applications en raison de leur multifonctionnalité, de leur hétérogénéité électronique et de leur réponse spécifique au site. Les nanostructures multimétalliques peuvent ajouter des potentiels prometteurs au développement de diverses applications de détection, photovoltaïques, biomédicales et de catalyse en raison des propriétés optiques, électroniques et catalytiques collectives [1,2,3,4,5,6]. En particulier, les nanostructures multimétalliques peuvent offrir une multifonctionnalité, une réponse de site spécifique et une hétérogénéité électronique, qui ne peuvent pas être présentées par les homologues monométalliques [11,12,13,14]. Par exemple, une absorption lumineuse améliorée a été démontrée par les nanoclusters bimétalliques en alliage Ag-Au grâce à l'expansion de la bande passante LSPR, ce qui a entraîné une efficacité de conversion de puissance considérablement améliorée du photovoltaïque par rapport aux nanoclusters monométalliques Ag ou Au [15, 16]. En outre, une activité électrocatalytique beaucoup plus élevée dans l'oxydation électrochimique de l'éthanol a été présentée par les NP d'alliage NiAuPt en raison de l'effet synergique des composants trimétalliques des NP, dans lesquels le Pt facilite la déshydrogénation de l'éthanol tandis que le Ni et l'Au éliminent les intermédiaires adsorbés simultanément [17]. Parmi les divers éléments métalliques, les NPs Au et Ag ont démontré des propriétés plasmoniques prometteuses tandis que les NPs Pd ont montré des propriétés catalytiques et une stabilité chimique améliorées [18,19,20]. Par conséquent, la fabrication contrôlée de nanostructures multimétalliques de PdAg et de PdAuAg par dépôt physique peut trouver d'autres opportunités dans les applications connexes, qui n'ont cependant pas été signalées jusqu'à présent. Dans cet article, la fabrication systématique de nanostructures PdAg et PdAuAg est démontrée par le démouillage à l'état solide sur saphir (0001). La dynamique de croissance a été fortement et systématiquement comparée en utilisant la même épaisseur de tri-couches de 15 nm (Pd/Au/Ag) et multi-couches (Pd/Au/Ag × 5). Divers paramètres de croissance tels que la température de recuit, la durée de recuit, l'épaisseur du film et l'ordre de dépôt sont systématiquement contrôlés pour obtenir diverses configurations, tailles et densités de nanostructures PdAg et PdAuAg. L'évolution des nanostructures est principalement analysée sur la base de l'interdiffusion, de l'alliage et de la diffusion des atomes d'alliage constitutifs ainsi que des mécanismes d'instabilité de Rayleigh et de minimisation de l'énergie de surface. Les spectres de réflectance des nanostructures PdAuAg correspondantes présentent l'évolution progressive du creux d'absorption, des pics de résonance quadripolaire et dipolaire à une longueur d'onde spécifique ainsi que l'évolution de la morphologie. D'autre part, un comportement plasmonique dynamique est observé dans les spectres de réflectance en fonction de l'évolution de la taille des nanostructures.

Méthodes/Expérimental

Préparation des matériaux et dépôt de couche mince

Initialement, des plaquettes de saphir (0001) d'une épaisseur de 430 μm avec un hors axe de ± 0,1° (iNexus Inc., Corée du Sud) ont été découpées en 6 × 6 mm ² à l'aide d'une scie mécanique. Ensuite, les échantillons ont été dégazés à 600 °C pendant 30 min sous 1 × 10 ^− 4 Torr dans une chambre de dépôt laser pulsé (PLD) pour éliminer diverses particules et oxydes. Après le dégazage, les substrats étaient atomiquement lisses, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1(b). Dans ce travail, trois ensembles d'échantillons ont été préparés pour l'étude des propriétés morphologiques et optiques de diverses nanostructures multimétalliques, comme le montre la figure 1a–c. Les échantillons tricouches et multicouches étaient constitués de films trimétalliques de 15 nm d'épaisseur de Pd, Au et Ag avec un schéma de dépôt différent. Par exemple, les échantillons tricouches étaient constitués de Pd (5 nm), Au (5 nm) et Ag (5 nm) comme le montre la Fig. 1a tandis que les échantillons multicouches contenaient Pd (1 nm), Au (1 nm) et des films Ag (1 nm) avec 5 répétitions comme le montre la figure 1b. Les échantillons bicouches ont été déposés au Pd_{150 nm} /Ag_{80 nm} comme le montre la figure 1c. Le dépôt du film a été effectué par pulvérisation cathodique à une vitesse de dépôt de 0,1 nm/s au courant d'ionisation de 3 mA sous 1 × 10 ^− 1 Torr à température ambiante.

Description schématique du dépôt de la couche. un 15 nm de Pd/Au/Ag avec 5 nm par couche (tri-couches). b 15 nm de Pd/Au/Ag (15 couches) avec 1 nm chacune (multicouches). c Pd_{150 nm} /Ag_{80 nm} dépôt bi-couche (bi-couches). d –je Evolution des NPs trimétalliques PdAuAg entre 400 et 900 °C pendant 450 s sur saphir (0001). Cet ensemble est basé sur les 15 nm de Pd/Au/Ag avec 5 nm par couche. d –je Vues de dessus AFM (3 × 3 μm ² ). j-1 –i-1 Vues latérales AFM agrandies (750 × 750 nm ² ). j-2 –i-2 Profils de lignes transversales

Fabrication de nanostructures PdAuAg et alliage PdAg

Après les dépôts, les échantillons à trois couches et à plusieurs couches ont montré des morphologies plus lisses, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1(c)–(d). Par la suite, les échantillons de PdAuAg tricouches et multicouches ont été recuits à différentes températures entre 400 et 900 °C pour étudier le processus d'évolution ainsi que le contrôle de la température dans une chambre PLD sous 1 × 10 ^− 4 Torr. Chaque température cible a été atteinte à une vitesse de rampe de 4 °C/s. Pour les échantillons bicouches Pd/Ag, la durée de recuit a été systématiquement variée entre 0 et 3600 s à 850 °C pour voir le comportement dans le temps. La température a été choisie pour assurer un démouillage suffisant des bicouches épaisses Pd/Ag.

Caractérisation des nanostructures PdAuAg et alliage PdAg

La morphologie de surface a été caractérisée par un microscope à force atomique (AFM) (XE-70, Park Systems Corp., États-Unis d'Amérique). Le balayage a été effectué dans un mode sans contact dans des conditions ambiantes. Un microscope électronique à balayage (MEB) (COXEM, CX-200, Corée du Sud) a été utilisé pour la caractérisation de la morphologie à grande échelle fonctionnant à 20 kV sous vide. L'analyse élémentaire et les cartes des échantillons ont été obtenues par le système de spectroscope à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) (Thermo Fisher, Noran System 7, États-Unis d'Amérique), fonctionnant sous vide. La caractérisation optique (réflectance UV-VIS-NIR) des échantillons correspondants a été réalisée à l'aide d'un système UNIRAM II (UniNanoTech Co. Ltd., Corée du Sud).

Résultats et discussion

La figure 1d–i montre l'évolution des nanostructures de PdAuAg à partir des couches trimétalliques Pd/Au/Ag comme le montre la figure 1a par le recuit systématique entre 400 et 900 °C pendant 450 s. Comme l'ont démontré les vues de dessus et de côté de l'AFM, des morphologies de surface distinctives ont été observées en fonction de la température de recuit, telles que des NP d'alliage envahies, des vides, des nanostructures ondulées et des NP d'alliage PdAuAg isolés. Le processus d'évolution global des NP d'alliage PdAuAg peut être discuté sur la base du démouillage à l'état solide (SSD) d'un film métallique à trois couches. Généralement, à travers le SSD, le film mince uniforme se transforme en particules isolées bien en dessous du point de fusion, ce qui peut être induit par la diffusion de surface des atomes lors du recuit. Dans le cas d'un système multimétallique, le SSD peut être affecté par l'interdiffusion atomique et l'alliage des atomes. Néanmoins, le SSD global est déterminé par la minimisation de l'énergie de surface et d'interface du système thermodynamique [21, 22]. Le processus SSD dépend principalement des propriétés des films métalliques constitutifs tels que les énergies de surface, les diffusivités, les énergies d'interface et les paramètres de croissance tels que la température, la durée, la pression et l'épaisseur initiale du film. Dans ce cas, les tricouches métalliques sont constituées de trois composants miscibles Pd, Au et Ag, ayant la même structure cristalline fcc avec une constante de réseau légèrement différente [23]. Les films de Pd, Au et Ag ont des énergies de surface et des diffusivités atomiques différentes. Plus précisément, les énergies de surface du Pd, de l'Au et de l'Ag sont de 1808, 1363 et 1065 mJ/m ² respectivement [24]. Ainsi, la diffusivité de surface des atomes Ag est la plus élevée puis celle des atomes Au et Pd dans l'ordre Ag > Au > Pd. Cette différence de diffusivité de surface des atomes de Pd, Au et Ag peut affecter de manière significative le processus d'interdiffusion. Lors du recuit, l'atome commence à diffuser à travers la surface et l'interface de différentes couches métalliques, donnant lieu au processus d'interdiffusion. En raison de la diffusivité élevée des atomes Au et Ag, on peut s'attendre à une inter-diffusion plus élevée à l'interface Au-Ag par rapport à l'interface Pd-Au. En attendant, l'inter-diffusion peut être améliorée en augmentant la température de recuit donnée par la relation d'Arrhenius :coefficient d'inter-diffusion \( (D)={D}_0\ \exp \left(-\frac{E_a}{ \mathrm{kT}}\right) \), où D ₀ , E _un , T , et K sont respectivement la diffusivité pré-exponentielle, l'énergie d'activation de l'interdiffusion, la température et la constante de Boltzmann. Ainsi, parallèlement à l'augmentation de la température de recuit, l'interdiffusion aux interfaces Au-Ag et Au-Pd peut être améliorée et, finalement, les atomes Pd, Au et Ag peuvent tous se mélanger, entraînant la formation d'un alliage PdAuAg [21 ]. Par la suite, le processus de démouillage peut être initié avec la formation de minuscules trous d'épingle et de vides sur des sites à plus basse énergie en raison de la coalescence des lacunes atomiques [22]. Parallèlement à l'augmentation de la température, la diffusion des atomes alliés peut être encore améliorée et, par conséquent, le vide peut s'agrandir par la coalescence d'atomes voisins en raison des forces capillaires autour des bords du vide. Ces bords de vide finissent par devenir instables et évoluent sous la forme d'une nanostructure ondulée à une température accrue en raison de l'anisotropie de l'énergie de surface. Enfin, à haute température de recuit, la nanostructure ondulée peut se briser en alliages NP isolés en raison de l'instabilité de type Rayleigh basée sur la minimisation de l'énergie de surface [25]. Dans ce cas, initialement, les NPs envahissantes ont été observées à 400 °C, comme le montre la figure 1d, d-1. Ces NPs envahies peuvent être des NPs AuAg partiellement alliées qui peuvent être formées en raison de l'inter-diffusion améliorée et de l'accumulation rapide des atomes Au et Ag à l'interface supérieure, c'est-à-dire l'interface Au-Ag [21, 24]. Les NPs d'alliage envahissantes typiques avaient une largeur d'environ 200 nm et une hauteur de 30 nm, extraites par le profil de la ligne en coupe transversale de la figure 1d-2. Lorsque la température a été augmentée à 500 °C, l'inter-diffusion entre les atomes de Pd, Au et Ag aux interfaces Ag-Au et Au-Pd peut être encore améliorée et ainsi un système d'alliage PdAuAg peut être formé. Dans le même temps, les lacunes atomiques dans le film peuvent être fusionnées, ce qui entraîne le vide de formation, en particulier autour des sites de faible énergie, comme indiqué sur les figures 1e, e-1. Les nanoparticules d'alliage envahies par la croissance ont été progressivement immergées dans les vides, ce qui peut être corrélé à la diffusion accrue des atomes alliés. La profondeur du vide était d'environ 17 nm, comme le montre la figure 1e-2. À une température de recuit augmentée à 600 °C, les vides ont commencé à s'agrandir, comme le montre la figure 1f–f-2. Ceci peut être corrélé à la coalescence des vides voisins due aux forces capillaires de surface. Dans le même temps, les atomes diffusants se sont accumulés autour des bords du vide, créant de grandes bosses et creux à la surface, comme illustré dans les profils de ligne de la figure 1f-2. Parallèlement à l'augmentation de la température à 700 °C, les nanostructures ondulées ont évolué car les bords des vides peuvent être brisés en raison de la stabilité de type Rayleigh, comme le montrent clairement l'image AFM de la figure 1g et l'image SEM de la figure 2a. En conséquence, la couverture de surface a été considérablement réduite et la hauteur de la nanostructure a été considérablement augmentée par rapport à l'échantillon précédent. Enfin, à une température de recuit élevée comprise entre 800 et 900 °C, les NP d'alliage PdAuAg isolées se sont formées avec la diffusion améliorée des atomes d'alliage, comme indiqué sur la Fig. 1h, i et la Fig. 2b, c. Les nanostructures ondulées devenaient progressivement isolées et de forme régulière en raison de la minimisation de l'énergie de surface/interface comme discuté [25]. De plus, la morphologie de surface de diverses nanostructures a été analysée par la rugosité RMS (Rq) et le rapport de surface (SAR) comme le montre la figure 2d et résumé dans le fichier supplémentaire 1 :tableau S1. Le Rq indique l'évolution moyenne en hauteur des nanostructures, \( \mathrm{Rq}=\sqrt{\frac{1}{\mathrm{n}}\sum \limits_1^{\mathrm{n}}{\mathrm{Z }}_{\mathrm{n}}^2} \), où Zn est le profil de hauteur à chaque pixel. D'autre part, le SAR donne l'incrément de centile de la surface sous la forme \( \mathrm{SAR}=\frac{A_g-{A}_s}{A_g}\times 100\% \), où le A _g est géométrique (2D) et A _s est la surface des nanostructures (3D), respectivement. Le Rq et le SAR des nanostructures correspondantes ont été progressivement augmentés avec la température de recuit, indiquant l'augmentation de la hauteur et de la surface moyennes. En particulier, le Rq a été augmenté de 5,7 à 25,3 nm et le SAR de 1,13 à 11,36 % lorsque la température de recuit variait entre 400 et 900 °C. De plus, l'analyse spectrale EDS a été mise en œuvre pour analyser la composition élémentaire (Pd, Au et Ag) des nanostructures d'alliage PdAuAg à différentes températures, comme le montrent les Fig. 2e, f et le fichier supplémentaire 1 :Figure S5. Les spectres EDS suggèrent la présence de Pd, Au et Ag avec un nombre de variants comme le montre la figure 2e-1. Généralement, les comptages EDS signifient le nombre de rayons X provenant des différentes orbites des atomes. Les comptes de pics Au Mα1 sont comparativement plus élevés que ceux des pics Ag Lα1 et Pd Lα1, ce qui peut être probablement dû au numéro atomique plus élevé de Au par rapport à Ag et Pd. De plus, le tracé de comptage EDS de la figure 2f montre que le comptage de Pd était presque identique pour tous les échantillons recuits à différentes températures. Cependant, le nombre d'Au était similaire jusqu'à 800 °C mais diminuait légèrement à 900 °C, et le nombre d'Ag était similaire jusqu'à 500 °C mais diminuait progressivement entre 600 et 900 °C. La réduction des comptes d'Au et d'Ag peut être due à la sublimation à des températures de vaporisation spécifiques [26,27,28]. Sur la base de la courbe de vapeur des atomes Pd, Au et Ag, les atomes Ag et Au peuvent être vaporisés à ~ 500 °C et ~ 800 °C, respectivement, tandis que le Pd ne peut pas se désorber dans cette plage de recuit, c'est-à-dire jusqu'à 900 ° C [26,27,28]. La sublimation de l'Au et de l'Ag peut également affecter l'évolution des NP d'alliages à haute température, comme la transition de configuration et la réduction de volume.

un –c Images SEM de NPs trimétalliques PdAuAg recuites entre 700 et 900 °C (tri-couches). d Graphiques de la rugosité de surface RMS (Rq) et du rapport de surface (SAR) des échantillons correspondants en fonction de la température de recuit. e Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) spectre complet de l'échantillon recuit à 400 °C. f Tracés des dénombrements EDS Pd, Au et Ag

La figure 3 montre les spectres de réflectance de diverses nanostructures d'alliage PdAuAg sur du saphir (0001) fabriqué à différentes températures entre 400 et 900 °C avec des tricouches Pd/Au/Ag de 15 nm d'épaisseur. En particulier, les spectres de réflectance originaux (mesurés expérimentalement) de toutes les nanostructures d'alliage sont présentés sur la figure 3a, qui présentaient généralement un pic dans la région UV à ~ 380 nm, un creux dans la région visible à ~ 500 nm, et un large épaulement dans la région NIR de ~ 900 à 1000 nm. En termes de réflectance moyenne, elle a été progressivement réduite avec l'évolution des NP d'alliage isolées des tricouches métalliques par recuit à température élevée, comme résumé sur la figure 3b. Cela peut être corrélé à la couverture de surface réduite de la surface métallique hautement réfléchissante. De plus, les spectres d'origine ont été normalisés à 300 nm afin d'analyser plus clairement la réponse spectrale, telle que la tendance de l'évolution des pics et des creux dans une longueur d'onde spécifique, comme le montre la figure 3c. Les spectres de réflectance normalisés démontrent clairement la formation de forts pics dans la région UV et NIR et des creux dans la région visible, qui peuvent être corrélés à la résonance plasmonique de surface localisée (LSPR) des nanostructures en alliage. Le pic de réflectance dans la région UV (~ 380 nm) peut être attribué à la résonance quadripolaire et un autre pic dans la région NIR est attribué à la résonance dipolaire des nanostructures PdAuAg [29, 30]. D'autre part, la réflectance dans la région visible était fortement atténuée faisant un pendage centré entre 450 et 550 nm, ce qui peut être dû à l'absorption de la longueur d'onde visible par l'effet LSPR des nanostructures en alliage. Le pic UV a montré un comportement assez cohérent tandis que le pendage visible et l'épaulement NIR étaient modulés de manière significative en fonction de la morphologie de surface des nanostructures de PdAuAg à différentes températures, qui ont été explorées plus avant en agrandissant les sections correspondantes comme le montre la Fig. 3c-1,–c- 2. Le creux d'absorption a été progressivement décalé vers le bleu de ~ 510 à ~ 475 nm avec l'augmentation de la température de recuit, ce qui peut être dû à la diminution de la taille moyenne et à l'augmentation de l'espacement entre les nanostructures d'alliage [31]. De même, l'épaulement de réflectance entre 600 et 800 nm a également montré un décalage vers le bleu distinct à une température accrue, comme le montre la figure 3c-2. Dans le même temps, l'épaulement NIR s'est élargi avec l'augmentation de la température, ce qui peut être corrélé à la perte d'atomes d'Ag due à la sublimation.

Spectres de réflectance de nanostructures de PdAuAg correspondantes recuites à différentes températures entre 400 et 900 °C de tricouches. un Spectres de réflectance. b Tracé de la réflectance moyenne en fonction de la température de recuit. c Spectres de réflectance normalisés à 300 nm. c-1 –c-2 Spectres de réflectance agrandis à des emplacements spécifiques pour montrer le décalage des creux et des épaules :zones encadrées dans b

La figure 4 montre la croissance de nanostructures d'alliage PdAuAg avec des couches multicouches de films Pd, Au et Ag d'une épaisseur totale de 15 nm recuits dans des conditions de croissance identiques à celles de l'ensemble précédent. En utilisant la composition de film multicouche comme le montre la figure 1b, une distinction nette de la séquence de démouillage a été observée par rapport aux échantillons à trois couches. Plus précisément, le processus de démouillage a été considérablement amélioré à basse température de recuit et a entraîné la formation de NP d'alliage plus isolées et régulières à haute température. L'épaisseur individuelle des films métalliques constitutifs peut affecter de manière significative le processus de démouillage de telle sorte que l'inter-diffusion des atomes et l'alliage peuvent être facilités par le dépôt d'une couche plus mince. Par conséquent, en adaptant la composition plus mince et multicouche des films minces métalliques, on peut s'attendre à une diffusion atomique accrue, et donc à un taux de démouillage plus élevé [21]. Dans ce cas, l'épaisseur totale du film était de 15 nm et consistait en 15 couches de Pd, Au et Ag de 1 nm d'épaisseur en répétant le dépôt comme indiqué sur la figure 1b. Comme la diffusivité globale des atomes peut être augmentée avec la température, le processus de démouillage peut être accéléré même à basse température. Par exemple, comme le montre la figure 4a, les grands vides se sont formés même à 400 °C dont la profondeur était d'environ 15 nm et la largeur d'environ 100 nm, comme le montre clairement le profil de ligne de la figure 4a-2. Ce résultat a clairement montré une nette distinction par rapport à l'échantillon à trois couches qui n'a formé que des NP envahies à la même température. De plus, les vides se sont progressivement agrandis parallèlement à l'augmentation de la température de recuit entre 500 et 600 °C en raison de la coalescence des vides adjacents, comme le montre la Fig. 4b–b-2, c–c-2. Au cours de l'augmentation de température, la taille des vides a été considérablement augmentée en raison de la diffusion et de l'accumulation accrues d'atomes d'alliage, comme discuté. De plus, le recuit à haute température entre 700 et 900 °C a entraîné une plus grande isolation entre les NP de PdAuAg par rapport aux échantillons à trois couches. En particulier, les nanostructures connectées se sont formées à 700 °C, comme le montre la figure 4d–d-2, qui étaient plus fragmentées et légèrement plus hautes que l'échantillon à trois couches. Par conséquent, la configuration irrégulière s'est progressivement transformée en NP sphériques avec la température, comme indiqué sur les Fig. 4e, f. Cette transformation de forme des NP isolées peut être régie par la minimisation de l'énergie de surface et la configuration d'équilibre [32]. D'autre part, en raison de la coalescence des NP adjacentes, la densité des NP a été progressivement réduite tandis que la taille a été augmentée. De plus, les analyses Rq, SAR, élémentaires et optiques des nanostructures PdAuAg correspondantes fabriquées avec des échantillons multicouches sont présentées sur la figure 5a–c. Le Rq et le SAR ont été progressivement augmentés avec la température de recuit, comme indiqué sur les Fig. 5a, b. Par rapport à l'échantillon à trois couches, les valeurs Rq et SAR étaient généralement plus élevées pour l'échantillon à plusieurs couches en raison de la formation de vides plus grands et de nanostructures d'alliage. De plus, le tracé du dénombrement de Pd, Au et Ag sur la figure 5c a montré une tendance similaire des dénombrements avec les échantillons à trois couches, car la quantité totale déposée de chaque métal était identique. Les spectres de réflectance des nanostructures d'alliage PdAuAg dans cet ensemble sont présentés dans la Fig. 5d–f. La tendance globale des spectres de réflectance était assez similaire à celle de l'ensemble précédent, comme indiqué dans les spectres de réflectance d'origine et normalisés de la Fig. 5d, f, respectivement. Cependant, l'intensité de pic spécifique, la position et le comportement de décalage ont été considérablement modifiés. Cet ensemble d'échantillons présentait également un pic à ~ 380 nm, un creux dynamique dans la région visible et un large épaulement dans la région NIR en raison de l'effet LSPR des NP d'alliage PdAuAg comme discuté. De même, la réflectance moyenne a été progressivement diminuée par la formation de NP d'alliages isolés à partir des multicouches métalliques, comme le montre la figure 5e. Généralement, la réflectance moyenne était légèrement inférieure à celle de l'ensemble précédent, ce qui peut être associé à la surface très réduite par le démouillage amélioré avec le schéma multicouche. Les spectres de réflectance normalisés et agrandis démontrent clairement la forme spectrale dynamique, la position du pic/du creux et la largeur, comme le montre la figure 5f-1–f-3. Parallèlement à l'évolution progressive des vides, des nanoclusters connectés et des NP d'alliages isolés entre 400 et 900 °C, le creux d'absorption a été progressivement décalé vers le bleu de ~ 520 à ~ 465 nm [31]. Ce décalage vers le bleu du creux d'absorption peut être dû à la réduction progressive de la taille moyenne au fur et à mesure que les nanoclusters connectés ont été développés en NP sphériques isolés comme discuté. De plus, les épaules de réflectance étaient généralement décalées vers le bleu avec l'augmentation de la température de recuit. Le creux d'absorption observé dans la région visible est devenu plus étroit entre 400 et 900 °C, ainsi que l'uniformité de taille améliorée des nanostructures d'alliage [31, 33].

Nanostructures PdAuAg basées sur les multicouches de films Pd/Au/Ag de 15 nm (15 couches) de 1 nm chacun. La température de recuit a été systématiquement variée entre 400 et 900 °C pendant 450 s (multicouches). un –f Vues de dessus AFM (3 × 3 μm ² ). a-1 –f-1 Vues latérales AFM agrandies (750 × 750 nm ² ). a-2 –f-2 Profils de lignes transversales

Analyse morphologique, élémentaire et optique des nanostructures PdAuAg correspondantes (multi-couches). un , b Parcelles de Rq et SAR. c Tracés des dénombrements EDS Pd, Au et Ag. d Spectres de réflectance. e Graphique récapitulatif de la réflectance moyenne. f Spectres de réflectance normalisés à 300 nm. f-1 –f-2 Régions agrandies encadrées dans f . f-3 Spectres de réflectance normalisés pour montrer la variation de la largeur du creux d'absorption

La figure 6 montre l'évolution des nanostructures d'alliage PdAg sur le saphir (0001) par le contrôle du temps de recuit à une température de recuit fixe de 850 °C avec le Pd_{150 nm} /Ag_{80 nm} bicouche. Cet ensemble d'échantillons a été préparé pour observer l'évolution temporelle des NP d'alliages bimétalliques en utilisant les métaux à diffusivité la plus élevée (Ag) et la plus faible (Pd) parmi Au, Ag et Pd. Comme le montrent les images SEM et AFM de la figure 6, les nanostructures connectées de manière ondulée ont été progressivement transformées en NP rondes isolées avec l'augmentation du temps de recuit à température fixe. De plus, ce résultat a montré une nette distinction sur l'évolution morphologique des NP de Pd par rapport à nos travaux antérieurs dans des conditions de croissance et d'épaisseur de film de Pd similaires [34]. Dans lequel, le film de Pd de 150 nm d'épaisseur n'a montré la formation de vides qu'à 850 °C, ce qui peut être dû à la faible diffusivité et au faible taux de démouillage du film de Pd épais [34]. Cela indique clairement que le taux de démouillage des métaux à faible diffusivité peut être amélioré par l'ajout de films métalliques à diffusivité élevée [21, 35]. L'amélioration du démouillage peut être corrélée à l'interdiffusion et à l'alliage des atomes de Pd et Ag, ce qui augmente la diffusivité globale des atomes [36]. Comme le montre la figure 6a, les nanostructures ondulées se sont formées à 850 °C pendant 0 s car le démouillage important s'était déjà produit. La hauteur typique des nanostructures était d'environ 300 nm, comme le montre clairement le profil en coupe transversale de la figure 6a-2. Parallèlement à l'augmentation du temps de recuit à 240 s à température fixe, les nanostructures connectées ont été transformées en NP isolées d'une hauteur moyenne d'environ 500 nm. Cette transformation morphologique peut être corrélée à l'instabilité de type Rayleigh et à la minimisation de l'énergie de surface ainsi qu'à la diffusion accrue des atomes d'alliage. De plus, la diminution progressive de la taille des NP d'alliages isolés a été observée lorsque la durée de recuit augmentait encore entre 1800 et 3600 s, ce qui peut être dû à la sublimation des atomes d'Ag comme discuté précédemment [37]. L'analyse du Rq et du SAR a été réalisée sur des images AFM à grande échelle, comme le montrent les Fig. 6e, f et a été résumée dans le fichier supplémentaire 1 :Tableau S4. Le Rq a été fortement augmenté de 0 à 240 s par la formation de NP isolées à partir de grandes nanostructures connectées. Cependant, il a progressivement diminué entre 1800 et 3600 s à mesure que la taille des NP était réduite en raison de la sublimation de l'Ag. Pendant ce temps, le SAR a été progressivement réduit avec l'augmentation du temps de recuit en raison de la diminution progressive de la surface des NP d'alliage PdAg.

Fabrication de nanostructures bimétalliques PdAg sur saaphire (0001) par le contrôle du temps de recuit avec le Pd_{150 nm} /Ag_{80 nm} bicouches recuites à 850 °C (bicouches). un –d Images SEM. a-1 –j-1 Vues latérales AFM correspondantes (10 × 10 μm ² ). a-2 –j-2 Profils de lignes transversales. e , f Tracés de Rq et SAR

La figure 7 montre les propriétés élémentaires et optiques des nanostructures de PdAg correspondantes fabriquées avec du Pd_{150 nm} /Ag_{80 nm} bicouche. L'analyse élémentaire a été réalisée sur les nanostructures de PdAg connectées de manière ondulée et fabriquées à 850 °C pendant 0 s, comme le montre la figure 7a–g. L'image SEM, la carte 3D, les cartes élémentaires séparées et les profils de ligne EDS ont clairement démontré la distribution élémentaire des nanostructures en alliage ondulé. For the detail analysis, the magnified Pd, Ag, and overlap map are demonstrated in Fig. 7c–e, which are acquired from the SEM image marked with blue rectangle. The Pd, Ag, and overlap maps were matched well, which indicates the formation of alloyed PdAg nanostructures. Furthermore, the elemental line-profile and EDS spectrum of PdAg nanostructure are shown in Fig. 7f–g. In the spectral line-profile, the Pd and Ag were originated from the PdAg nanostructure, which showed the comparatively higher intensity of Pd. This can be due to the high concentration of Pd atoms in the alloy NPs as the Ag were gradually sublimation. The corresponding reflectance spectra of PdAg nanostructures are presented in Fig. 7h–j. Depending upon the morphology of PdAg alloy nanostructures at various annealing time, the reflectance spectra showed a sharp distinction. By the formation of widely spaced large bimetallic PdAg nanostructures on sapphire, the absorption or reflectance can be significantly enhanced at specific wavelength as seen in the spectral shape of reflectance. For example, at 0 s, small peak at ~ 380 nm, strong absorption dip at ~ (500–600) nm, and another reflectance peak at NIR were developed due to the surface plasmon resonance of PdAg nanostructures as shown in Fig. 7h. Along with the formation of isolated PdAg alloy NPs between 240 and 3600 s, the NIR peak position and intensity were varied. In addition, the reflectance spectra of PdAg NPs between 240 and 3600 s were normalized at 300 nm as shown in Fig. 7i. The normalized spectra clearly revealed that the dipolar resonance peak was blue-shifted from ~ 990 to below 850 nm along with the reduction of NPs size from 240 to 3600 s as discussed [31]. In terms of average reflectance, the reflectance spectra at 0 s exhibited the highest reflectance and later significantly decreased with the formation of isolated NPs as shown in Fig. 7j. The average reflectance between 240 and 3600 s was almost similar and ~ 3%, which can be likely due to the highly absorbing nature of widely spaced PdAg NPs. Such behavior was also observed with monometallic Pd NPs, in which the wide spacing Pd NPs demonstrated the reduced reflectance in VIS region in the previous study [34].

Elemental and optical analysis of PdAg bi-metallic nanostructures (bi-layers). un SEM image of the 0 s sample. b Top view of corresponding 3D map. c –e Maps of Pd, Ag and Pd and Ag together, boxed region in a . f EDS spectral line profiles of Pd and Ag, arrow location in b . g EDS spectrum of the 0 s sample. h Reflectance spectra of various PdAg nanostructures. i Normalized reflectance spectra at 300 nm. j Plot of average reflectance

Conclusions

The fabrication of bi- and tri-metallic alloy nanostructures of Pd, Ag, and Au has been successfully demonstrated on sapphire (0001) via the solid-state dewetting. The various surface morphology of the alloy nanostructures were obtained by controlling the annealing temperature, time, and deposition scheme such as bi-, tri-, and multi-layers arrangement. The gradual evolution of over-layered NPs, voids, wiggly nanostructures, and isolated PdAuAg alloy NPs was observed by the annealing of 15-nm-thick Pd/Au/Ag tri-layers. In contrast, the multi-layers films of same thickness (15 nm) demonstrated significantly enhanced overall dewetting at identical annealing temperature such that the voids were evolved at lower temperature and well-spaced regular alloy NPs obtained at higher temperature, which was attributed to the enhanced inter-diffusion and alloying with thinner layers. Furthermore, depending upon the control of annealing time with the Pd_{150 nm} /Ag_{80 nm} bi-layer, the configuration transition from the wiggly connected nanostructure geometry to the isolated PdAg alloy NPs was observed along with the enhanced diffusion of alloyed atoms. The overall growth of the alloy NPs was discussed based on the solid-state dewetting process in conjunction with surface diffusion, interdiffusion, alloy formation, Rayleigh-like instability, and energy minimization. The optical properties of such alloy NPs were investigated by the reflectance spectra, which revealed the formation of absorption dip, quadrupolar, and dipolar resonance peaks at specific wavelength based on the dynamic LSPR effect of different alloy NPs. Both the bi- and tri-metallic alloy NPs exhibited the strong absorption in the visible region and dipolar and quadrupolar resonance peaks in the NIR and UV region, respectively. The quadrupolar was seems to be insensitive with the morphological variation whereas the absorption dip and dipolar peaks were gradually blue shifted with the formation of isolated and smaller alloy NPs.

Abréviations

AFM :

Microscope à force atomique

EDS :

Energy-dispersive X-ray spectroscope

LSPR :

Résonance plasmonique de surface localisée

NIR :

Near infrared

NP :

Nanoparticules

PLD:

Pulsed laser deposition

Rq:

RMS roughness

SAR:

Surface area ratio

SEM :

Microscope électronique à balayage

SSD:

Solid-state dewetting

UV :

Ultra-violet

VIS:

Visible