Exploration du cadre organique Zr-Metal-Organic comme photocatalyseur efficace pour la production d'hydrogène

Contexte

La crise énergétique et le problème de pollution de l'environnement ont reçu de plus en plus d'attention en raison de l'utilisation inefficace de vastes combustibles fossiles [1]. Par conséquent, la recherche d'alternatives d'énergie renouvelable aux combustibles fossiles est une tâche très importante mais difficile [2,3,4]. La production photocatalytique d'hydrogène par fractionnement de l'eau en utilisant l'énergie solaire a été considérée comme une alternative sans danger pour l'environnement, mais elle est limitée au développement de photocatalyseurs hautement actifs et stables à faible coût. Jusqu'à présent, divers photocatalyseurs ont été développés pour H₂ production, par exemple, d'oxyde métallique (TiO₂ [5,6,7], NiO [8], CuO [9]), le sulfure métallique (CdS [10], CuS [11], NiS [12], MoS [13, 14]) et les semi-conducteurs nitrurés (C ₃ N₄ ) [15,16,17,18,19,20,21,22]. Récemment, Yu et ses collègues ont effectué une analyse systématique des photocatalyseurs à hétérojonction, qui fournit une référence importante pour la recherche photocatalytique ultérieure [23]. De plus, certains phosphores tels que CoP [24, 25], Ni₂ P [26], Cu₃ P [27] et MoP [28] ont été employés pour H₂ production. En particulier, les structures métal-organiques (MOF) avec des caractéristiques exceptionnelles ont attiré une attention considérable en tant que catalyseurs ou supports de catalyseurs pour la séparation photocatalytique de l'eau au cours des dernières années [29,30,31]. Bien qu'il y ait encore quelques limitations, les opportunités pour les MOF en tant que catalyseurs hétérogènes sont très encourageantes [32,33,34,35] car les MOF en tant que nouvelle classe de matériaux poreux ont des caractéristiques intéressantes, telles que des surfaces élevées, des structures ouvertes cristallines, accordables la taille des pores et la fonctionnalité. En particulier, la surface spécifique élevée des MOF peut fournir plus de points de fixation pour un cocatalyseur, dans lesquels il pourrait créer des sites plus actifs et établir un meilleur contact avec les réactifs. D'autre part, les structures poreuses des MOF peuvent également fournir des voies supplémentaires pour la migration des électrons photo-induits et faciliter la séparation du porteur de charge [36, 37]. Pour toutes ces raisons, on pouvait s'attendre à des MOF en tant que photocatalyseur très efficace. Plus important encore, certains MOF photoactifs ont été signalés; spécifiquement, NH₂ -MIL-125(Ti) pourrait réduire photocatalytiquement le CO₂ former du formiate sous lumière visible selon Sun et al. [38]. Le cadre métal-organique et le métal moléculaire sont appliqués à la séparation des charges spatiales pour améliorer H₂ évolution sous lumière visible [39].

Horiuchi et al. synthétisé le Ti-MOF-NH₂ amino-fonctionnalisé , qui a présenté une photocatalyse efficace pour la réaction de production d'hydrogène avec la triéthanolamine (TEOA) en tant que donneur d'électrons sacrificiel dans des conditions d'irradiation à la lumière visible [40]. Jiang et al. états de piège à électrons structurés dans un cadre métal-organique pour améliorer la séparation électron-trou, qui a appliqué la photoréduction de la lumière visible du CO₂ [41].

De plus, les nanoparticules de palladium ont été encapsulées avec succès dans un matériau UiO-66 par Dong et al., qui a présenté une activité catalytique efficace pour les réactions de couplage Suzuki-Miyaura dans des conditions douces [42].

Lillerud et al. ont d'abord synthétisé des MOF à base de Zr, qu'ils ont désignés comme UiO-66 [43]. Il a été rapporté que UiO-66 présentait une stabilité chimique et thermique élevée (500 °C) en raison de sa grande affinité du zirconium envers les ligands oxygène et de sa structure compacte [44]. En 2010, Garcia et ses collègues ont utilisé UiO-66 pour la séparation de l'eau sous irradiation UV, ce qui a ouvert la porte aux MOF à la séparation photocatalytique de l'eau [45]. Cependant, les UiO-66 ne peuvent pas être efficaces pour la photocatalyse car ils ne peuvent pas répondre efficacement à la lumière visible. Il est bien connu que les photocatalyseurs sensibilisés par colorant pourraient étendre le bord et l'intensité de la bande d'absorption, typiquement un photosensibilisateur à complexe métallique. En 2014, lui et ses collègues ont décrit l'application de UiO-66 et Pt@UiO-66, en utilisant la rhodamine B comme photosensibilisateur, dans ces systèmes, et les activités catalytiques étaient de 33 et 116 μmol g ⁻¹ h ⁻¹ , respectivement [46]. Ces travaux ont réussi à étendre la gamme d'absorption d'UiO-66 à la lumière visible, mais l'activité de production d'hydrogène du système était encore faible. En 2015, Yuan et ses collègues ont décrit un système très simple utilisant le colorant érythrosine B pour sensibiliser l'UiO-66 et le H₂ le plus élevé. taux de production de 4,6 μmol h ⁻¹ [47]. En 2016, Xiao et ses collègues ont décrit un Pt@UI-66-NH₂ système catalytique à très forte activité de production d'hydrogène (257.38 μmol g ⁻¹ h ⁻¹ ) [48]. La synergie des structures métal-organiques et des nanoparticules métalliques pour une catalyse améliorée est systématiquement examinée dans les travaux de Jiang [49, 50].

UiO-66 qui a un bord de bande d'absorption de 335 nm dans la région UV pourrait être attribué à la transition π − π* dans les ligands organiques. UiO-66 présente une activité photocatalytique en raison de sa capacité à agir comme un semi-conducteur [45]. Bien que UiO-66 ait été largement étudiée dans le domaine de la photocatalyse, son efficacité photocatalytique est encore très faible. Par conséquent, il reste encore un long chemin à parcourir pour trouver le cocatalyseur approprié et construire un système photocatalytique raisonnable pour améliorer l'activité photocatalytique de l'UiO-66 et l'application de la photocatalyse.

Dans ce travail, nous avons conçu et construit un système de réaction de photocatalyse à colorant, où nous utilisons TEOA comme donneur sacrificiel sous irradiation de lumière visible (λ ≥ 420 nm) et introduit l'éosine Y (EY) comme photosensibilisateur. Une structure nanométrique Zr-métal-organique (Zr-MOF, UiO-66) a été synthétisée par solvothermie, et les catalyseurs Pd/MOF ont également été préparés par réduction par imprégnation. Le Zr-MOF chargé de Pd a été testé pour une production d'hydrogène photocatalytique efficace. Il présentait une activité photocatalytique maximale (2,28 mmol h ⁻¹ g ⁻¹ ) sous irradiation en lumière visible (λ ≥ 420 nm) avec EY comme photosensibilisateur.

Méthodes

Préparation de UiO-66

Tous les produits chimiques étaient de qualité analytique et utilisés directement sans autre purification.

UiO-66 a été synthétisé par voie solvothermique. Dans une synthèse typique, ZrCl₄ (1,89 g) et de l'acide téréphtalique (2,79 g) ont été dissous dans 48,7 mL de N ,N -diméthylformamide (DMF) contenant 1,43 ml d'acide chlorhydrique (HCl) puis la solution a été transférée dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de téflon de 100 ml. L'autoclave a été scellé et chauffé dans un four à 220 °C pendant 20 h. Après refroidissement naturel, le produit a été récupéré par centrifugation et lavé trois fois avec du DMF puis purifié successivement dans du méthanol plusieurs fois pour s'assurer que les molécules de DMF occluses étaient éliminées. Enfin, il a suivi d'un séchage sous vide (90 °C, 6 h) avant d'utiliser les échantillons pour les réactions photocatalytiques.

Synthétique de photocatalyseurs composites Pd/MOF

Les photocatalyseurs composites Pd/MOF ont été préparés par imprégnation réduction [42, 50]. Les poudres UiO-66 préparées ci-dessus (0,2 g) ont été placées dans un bécher propre, qui contenait 200 mL d'eau déminéralisée et mélangée avec une quantité appropriée de H₂ PdCl₄ solution, et ont été vigoureusement agités pendant 1 h supplémentaire pour les disperser complètement. Puis le NaBH₄ (fraîchement préparé) a été ajouté goutte à goutte dans la solution avec une agitation magnétique continue; la solution réactionnelle a été maintenue sous agitation pendant 3 h pour terminer la réaction de réduction (n _(H2PdCl4) :n _(NaBH4) = 1 : 3). Les granulés noirs obtenus ont été lavés avec de l'eau déminéralisée et séchés dans une étuve sous vide à 70 °C pendant 6 h. H₂ PdCl₄ a été ajouté en une quantité de 1, 3 et 5% de la masse d'UiO-66, et les échantillons résultants ont été nommés Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% et Pd/MOF 5%, respectivement.

Caractérisation

La morphologie de l'échantillon a été caractérisée par un microscope électronique à balayage à émission de champ (JSM-6701F.JEOL) à une tension d'accélération de 5 kV. Des mesures de microscopie électronique à transmission (MET) ont été effectuées à l'aide d'un microscope FEI Tecnai TF20 à 200 kV. La structure cristalline des produits a été identifiée par analyse de diffraction des rayons X (XRD, Rigaku RINT-2000) en utilisant un rayonnement Cu Kα à 40 keV et 40 mA. Les modèles XRD ont été enregistrés de 10° à 90° avec une vitesse de balayage de 0,067°s ⁻¹ . Les spectres de réflectance diffuse UV-vis ont été pris sur un spectromètre UV-2550 (Shimadzu) en utilisant BaSO₄ comme référence. La composition de l'élément a été détectée par spectroscope photoélectronique à rayons X (XPS, ESCALAB 250Xi). Les isothermes d'adsorption-désorption d'azote des échantillons ont été mesurées à 77 K avec un instrument ASAP 2020M et analysées par l'équation de Brunauer-Emmett-Teller (BET). Les graphiques de distribution de la taille des pores ont été obtenus par le modèle Barret-Joyner-Halenda (BJH).

Photocatalytique H₂ Expériences d'évolution

Des expériences photocatalytiques ont été menées dans un réacteur en verre de quartz ca. 62 cm ³ , et l'ouverture du réacteur a été scellée avec un septum en caoutchouc de silicone. Dans une expérience photocatalytique typique, 10 mg de catalyseur ont été mis en suspension dans 30 mL à 15 % (v /v ) Solution aqueuse de TEOA contenant 20 mg de colorant EY et dispersée par ultrasons pendant environ 15 min. Le système a été dégazé par bullage N₂ gaz pour assurer les mélanges de réactifs dans des conditions anaérobies. Le système a été irradié par une lampe à diode électroluminescente de 5 W (420 nm) pour H₂ évolution sous agitation magnétique.

La quantité de dégagement d'hydrogène a été mesurée par chromatographie en phase gazeuse (Tianmei GC7900, TCD, 13 colonnes X, N₂ comme transporteur).

Mesures photoélectrochimiques

Préparation de l'électrode de travail

L'oxyde d'étain dopé au fluor (FTO) (1 × 5 cm ² ) le substrat est lavé par un agent de nettoyage, une solution d'acétone, de l'alcool isopropylique, de l'éthanol et de l'eau sous traitement par ultrasons pendant environ 30 min. Le catalyseur (10 mg) a été ajouté dans 500 μL d'éthanol anhydre (contenant 50 μL de solution de Nafion à 5 %) et traité aux ultrasons pour former une suspension liquide. Par la suite, 0,2 mL de la suspension ci-dessus est uniformément appliqué sur le FTO prétraité avec un revêtement goutte à goutte, et la zone de revêtement est contrôlée à environ 1 cm ² . L'électrode peinte est séchée en milieu naturel, et l'électrode de travail est obtenue.

Toutes les mesures PEC ont été effectuées sur un poste de travail électrochimique (VersaStat4-400, Advanced Measurement Technology, Inc.) dans un système à trois électrodes utilisant la photoanode telle que préparée comme électrode de travail, une plaque de Pt comme contre-électrode et un calomel saturé (SCE) comme électrode de référence. Une lampe au xénon de 300 W équipée d'un filtre (λ ≥ 420) a été utilisée comme source d'irradiation. 0,2 M Na₂ SO₄ Une solution de système de production d'eau et d'hydrogène (contenant du TEOA et du colorant EY) était l'employeur en tant qu'électrolyte. Le test de réponse au photocourant des photoanodes avec des cycles d'activation et de désactivation a été effectué avec un biais fixe de 0,4 V par rapport au SCE.

Résultats et discussion

Morphologie et structure

L'imagerie typique par microscopie électronique à balayage (MEB) de l'UiO-66 et du Pd/MOF est illustrée à la figure 1. L'UiO-66 original a été préparé par une méthode solvothermique simple et douce. Les images SEM (Fig. 1a) ont clairement montré que l'UiO-66 nu présente une taille uniforme et une surface lisse. Les nanoparticules de Pd ont été obtenues par réduction de H₂ PdCl₄ à température ambiante avec du borohydrure de sodium (NaBH₄ ). La figure 1b est l'image SEM des photocatalyseurs composites Pd/MOF, qui a montré que la surface lisse originale de UiO-66 apparaissait avec beaucoup de particules. Il peut être prouvé que ces petites particules sont du palladium élémentaire par les résultats XPS ultérieurs. La surface brillante peut fournir des voies supplémentaires pour les charges photogénérées, et les nanoparticules de Pd sur la surface de UiO-66 peuvent fournir des sites actifs pour H₂ évolution. Les charges photogénérées peuvent être transférées rapidement du colorant excité à l'UiO-66, et les électrons enrichis sur l'UiO-66 peuvent être transférés aux nanoparticules de Pd et combinés avec les protons de la solution pour former des molécules d'hydrogène. Il est bénéfique pour la séparation des électrons-trous photogénérés et pour l'amélioration de l'activité de production d'hydrogène photocatalytique. Par conséquent, la production d'hydrogène à haut rendement par division de l'eau à l'aide de la lumière visible était attendue.

Les modèles typiques de microscopie électronique à balayage (MEB) de a UiO-66 et b Pd/MOF

Pour une étude plus approfondie de la morphologie de l'échantillon Pd/MOF et des nanoparticules de Pd de la surface UiO-66, l'image TEM typique et les modèles d'image TEM haute résolution (HRTEM) ont été présentés sur la Fig. 2. Comme le montre la Fig. 2a, certaines des nanoparticules de Pd sont exposées à l'extérieur de l'UiO-66, ce qui favorise la liaison des électrons et des protons dans la solution. De plus, on peut voir que les nanoparticules de Pd sont bien dispersées à la surface de UiO-66 et que le diamètre est d'environ 6 nm. L'image HRTEM (Fig. 1b) montre clairement que l'espacement du réseau des nanoparticules de Pd de taille quantique est d'environ. 0,223 nm, ce qui est cohérent avec l'espacement du réseau du plan (111) du Pd métallique [48]. On peut clairement voir que les nanoparticules de Pd étaient uniformément réparties à la surface de UiO-66 (Fig. 2c) et la taille des nanoparticules de Pd est comprise entre 4 et 9 nm (Fig. 2d). En particulier, la taille des nanoparticules de Pd est principalement concentrée à 6 nm.

un Les modèles TEM et b les modèles HRTEM de l'échantillon Pd/MOF 3%. c , d La distribution de taille pour les NP Pd de l'échantillon Pd/MOF 3%

Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) de l'UiO-66 pur et du Pd/MOF sont présentés sur la Fig. 3. Il est clairement démontré que les pics de diffraction sont bien indexés sur d'autres travaux, ce qui indique que le MOF a été synthétisé avec succès [43] . De plus, il a été rapporté que le cadre UiO-66 est stable dans l'eau, le benzène, l'éthanol et le DMF, ainsi que dans une solution d'acide fort (HCl) et une solution de base forte (NaOH) où il maintient encore un degré appréciable de cristallinité [43]. Les motifs de la figure 3 ont montré que la cristallinité de l'UiO-66 n'a pas changé après l'ajout des nanoparticules de Pd, qui ont manifesté que les nanoparticules de Pd n'avaient pas détruit la structure chimique de la charpente. Par conséquent, l'UiO-66 en tant que support de photocatalyseur est réalisable et la production stable d'hydrogène peut être attendue par la division de l'eau à l'aide de l'énergie solaire dans la solution aqueuse de TEOA. De plus, les pics de diffraction du Pd n'ont pas été observés dans les motifs en raison de la faible charge, de la taille quantique et de la bonne dispersion.

Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) de pur UiO-66, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% et Pd/MOF 5%

Les spectres infrarouges à transformée de Fourier (FTIR) des échantillons sont présentés sur la figure 4. Les pics de requins sont apparus à 1585 et 1400 cm ⁻¹ sont attribués aux modes d'étirement en phase et hors phase du groupe carboxylate. Concrètement, le pic à 1585 cm ⁻¹ est associé à C–C dans le composé aromatique du lieur organique, et le pic à 1400 cm ⁻¹ est due à la racine C–O dans C–OH de l'acide carboxylique. Le pic à 659 et 746 cm ⁻¹ sont associés respectivement aux modes de flexion O–H et Zr–O. De plus, le pic à 552 cm ⁻¹ qui est associé à l'étirement symétrique Zr–(OC) et le pic à 546 cm ⁻¹ qui est associé à l'étirement asymétrique Zr–(OC) est apparu à des fréquences plus basses. De plus, les positions de chaque pic dans tous les échantillons n'ont pas été modifiées, ce qui indique que l'introduction de nanoparticules de Pd n'a pas détruit la structure chimique de l'UiO-66 [51].

Les spectres infrarouges à transformée de Fourier (FTIR) d'UiO-66 pur, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% et Pd/MOF 5%

La surface spécifique BET (S _PARIER ) et les distributions de tailles de pores pour les échantillons ont été calculées par des mesures d'isothermes d'adsorption-désorption d'azote (Fig. 5). Les distributions de taille de pores ont été obtenues en utilisant les données de désorption par la méthode BJH. Comme le montre le tableau 1, il montre que le S _PARIER d'UiO-66 pur est de 791.6141 m ² /g. Après avoir introduit les nanoparticules de Pd, le S _PARIER des catalyseurs composites augmentent à des degrés divers. L'échantillon de Pd/MOF 3% montre le plus grand S _PARIER , ce qui contribue à l'adsorption de la molécule de colorant. En particulier, le S _PARIER diminue lorsque les nanoparticules de Pd continuent d'augmenter (Pd/MOF 5 %, 838,9649 m ² /g).

Le N₂ isothermes d'adsorption-désorption de MOF pur, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% et Pd/MOF 5%

Modèles de spectroscopie photoélectronique à rayons X de Pd/MOF 3%

Afin de déterminer la composition chimique et d'identifier l'état chimique des éléments dans l'échantillon, les spectres XPS sont également présentés sur la figure 6. Plus précisément, tous les pics correspondant aux éléments Zr, Pd, O et C peuvent être détectés dans Fig. 6a. De plus, le spectre haute résolution de l'échantillon montre deux pics à 333,7 et 347,2 eV, qui pourraient être attribués au Pd 3d et au Zr 3p du Pd métallique. Ces résultats ont démontré que le Pd métallique a été déposé avec succès sur la charpente UiO-66 par l'agent réducteur de NaHP₄ , ce qui était conforme aux résultats précédents.

un , b Modèles de spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) de Pd/MOF 3%

Le spectre d'absorption UV-Vis

Il a déjà été signalé que la bande de conduction de UiO-66 était de -0,6 V par rapport à une électrode à hydrogène normale (NHE), et cela est plus négatif que le potentiel redox de H ⁺ /H₂ (−0,4 V vs NHE, pH = 7). Il a prouvé que l'UiO-66 original a le potentiel de produire de l'hydrogène par division de l'eau [42]. Cependant, la figure 7 a montré que l'UiO-66 pur est une poudre blanche avec un bord de bande d'absorption de seulement 300 nm et que le bord de la bande Pd/MOF d'absorption optique a des changements évidents après l'ajout de Pd métallique, en conséquence, tous les Le MOF nu et le Pd/MOf n'ont pas pu produire d'hydrogène par division de l'eau dans la région de la lumière visible. Afin de résoudre ce problème, EY a été utilisé pour augmenter la région d'absorption. On sait que l'EY est un photosensibilisateur, qui pourrait absorber la lumière visible. Par conséquent, la séparation photocatalytique de l'eau pour la production d'hydrogène à l'aide de la lumière visible est tout à fait réalisable.

Les spectres d'absorption UV-vis de l'UiO-66 pur, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% et Pd/MOF 5%

Les activités photocatalytiques de différents catalyseurs pour l'évolution de l'hydrogène

Le processus d'activités photocatalytiques pour l'évolution de l'hydrogène a été conçu et mis en œuvre, qui a utilisé TEOA (pH 10) comme donneur sacrificiel sous irradiation de lumière visible (λ ≥ 420 nm) et introduit EY comme photosensibilisateur. Les cours du temps de H₂ l'évolution sur différents catalyseurs a indiqué que seule une trace de H₂ a été détecté (seulement 0,03 mmol après 4 h d'irradiation) dans l'UiO-66 pur, ce qui est dû à l'électron d'EY excité qui n'a pas pu réagir directement avec H ⁺ en l'absence de palladium métallique. Avec l'ajout de différentes quantités de nanoparticules de Pd, la production d'hydrogène photocatalytique a augmenté à différents degrés. 3,24 mmol de H₂ a été produit après 4 h d'irradiation avec 1 % de Pd chargé en MOF. Il a suggéré que Pd était une espèce active pour H₂ production. De plus, lorsque 3 % de Pd ont été chargés dans le MOF, 9,43 mmol de H₂ évolution a évolué, ce qui attribue à des sites plus actifs obtenus. Cependant, 6,06 mmol de H₂ l'évolution a été produite après le chargement de 5 % de Pd, dans lequel parce que des nanoparticules de Pd superflues couvraient la surface de UiO-66, l'absorption des molécules de colorant sur UiO-66 a été entravée. Nous avons testé l'adsorption de différents colorants sur le catalyseur. Les résultats expérimentaux étaient cohérents avec les données du test BET. L'échantillon de Pd/MOF 3% a montré l'adsorption de colorant maximale (39,7 μmol/g) (tableau 2). L'affinité du métal Pd et de l'UiO-66 pour les molécules de colorant est différente, de sorte qu'une charge excessive de Pd à la surface de l'UiO-66 empêche l'adsorption de la molécule de colorant. D'autre part, l'échantillon Pd/MOF 5% présentait un S réduit _PARIER , ce qui peut également conduire à une diminution de la quantité de colorant adsorbé.

Effet du pH sur l'activité photocatalytique Pd/MOF 3% de (10 mg) pour l'évolution de l'hydrogène (temps de réaction 5 h)

Le pH de la solution a eu une influence significative sur l'activité photocatalytique (Figs. 8 et 9) [52]. Différentes valeurs de pH de la solution ont été étudiées de 5 à 11. On peut clairement voir que le taux de dégagement d'hydrogène maximisé à pH 7 (18,10 mmol), tandis que le taux de H₂ l'évolution a diminué sous des solutions aqueuses de TEOA plus acides et plus alcalines. Le taux de dégagement d'hydrogène n'était que de 0,78 mmol à pH 5 en raison de la protonation du TEOA à pH acide, ce qui a entraîné une durée de vie et une efficacité plus courtes de l'EY excité, et le taux de dégagement d'hydrogène a diminué. Cependant, l'activité du photocatalyseur a présenté une diminution suite à l'augmentation de la basicité. C'est parce que les conditions alcalines fortes réduisent la concentration de H ⁺ et conduire à une diminution de la cinétique de production d'hydrogène.

Les activités photocatalytiques des MOF purs, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% et Pd/MOF 5% pour le dégagement d'hydrogène

Effet du pH sur l'activité photocatalytique du Pd/MOF 3% (10 mg) pour le dégagement d'hydrogène (temps de réaction 5 h, EY 20 mg)

Le test de stabilité pour l'échantillon de Pd/MOF 3% dans le système photocatalytique sensibilisé au colorant

Afin de vérifier la stabilité du système, un test de stabilité a été réalisé. L'expérience de stabilité a été réalisée en solution aqueuse de TEOA en ajoutant EY comme sensibilisateur. Comme le montre la figure 10, l'expérience a été mise en œuvre en quatre étapes. Dans le premier cycle, le taux de production d'hydrogène a augmenté de manière persistante en 5 h, ce qui est dû au fait que le colorant a joué un rôle clé dans le premier cycle de réaction. Au deuxième cycle, le N₂ est utilisé pour remplacer le gaz dans le système de réaction sans aucun colorant supplémentaire. A ce stade, la production d'hydrogène est réduite, ce qui est dû au colorant qui s'est dégradé avec l'augmentation du temps de réaction. Dans la troisième étape, le N₂ le gaz de remplacement est utilisé comme deuxième étape et aucun colorant n'est ajouté. A ce stade, la production d'hydrogène diminuait continuellement, et cela était principalement dû à l'ajout de colorants dégradés. Dans la quatrième étape, le gaz dans le système de réaction a été remplacé par N₂ et ajouté à EY (20 mg). A ce stade, le rendement en hydrogène est nettement récupéré par rapport à la troisième phase, ce qui est dû à l'éosine qui a été ajoutée. Les résultats ci-dessus montrent que le catalyseur Pd/MOF 3 % préparé a d'excellentes propriétés et que la stabilité du système sensibilisé au colorant doit être améliorée, ce qui est également l'objectif de l'étape suivante.

Le test de stabilité pour l'échantillon de Pd/MOF 3% dans le système photocatalytique à colorant

Analyse de photoluminescence (PL)

Afin d'étudier le transfert d'électrons photo-générés, l'extinction de la photoluminescence de l'EY a été examinée. Comme le montre la figure 11, le colorant EY a présenté une longueur d'onde d'émission maximale de 537 nm lorsque la longueur d'onde d'excitation était de 460 nm. Après l'ajout d'UiO-66, l'intensité de la longueur d'onde d'excitation maximale n'a évidemment pas changé, mais l'intensité de fluorescence de la longueur d'onde d'émission maximale a été réduite à différents degrés après l'ajout de différents échantillons de Pd/MOF. Cela indique que les particules de Pd jouent un rôle clé dans le transfert d'électrons du système. Lorsque le Pd/MOF 3% a été ajouté, l'intensité de fluorescence était la plus faible, ce qui s'est avéré le meilleur effet de séparation du trou d'électrons photogénéré. Ce résultat était en accord avec les évolutions temporelles du dégagement d'hydrogène par différents catalyseurs. Lorsque les nanoparticules de Pd ont été introduites, les électrons photo-générés dans UiO-66 pourraient rapidement être transférés au Pd. Ainsi, ils ont présenté une forte diminution de l'intensité des émissions d'EY.

Spectres de fluorescence des échantillons MOF sensibilisés à l'EY, Pd/MOF 1 %, Pd/MOF 3 % et Pd/MOF 5 % dans 15 % (v /v ) TEOA solution aqueuse à pH 10

Les tests de performances photoélectriques

Afin d'étudier plus avant le processus de transfert d'électrons dans le système, la propriété photoélectrique du système de production d'hydrogène photocatalytique à colorant a également été testée. La figure 12a représente les courbes photocourant-temps instantanées pour des échantillons de MOF pur, Pd/MOF 1 %, Pd/MOF 3 % et Pd/MOF 5 %. Il montre que la densité de photocourant du MOF pur est la plus faible sous la lumière visible. Lorsque les nanoparticules de Pd ont été chargées sur MOF, la densité de photocourant a augmenté de façon marquée, et lorsque les 3% de Pd ont été introduits, la densité de photocourant a atteint le maximum. La surface spécifique supérieure du matériau MOF est favorable à l'adsorption d'un grand nombre de molécules de colorant. Sous irradiation à la lumière visible, le colorant EY est excité pour former un état excité, puis la molécule EY à l'état excité est désactivée par TEOA pour former un EY fortement réducteur ⁻ ·. EY ⁻ · peut fournir rapidement des électrons au MOF et participer ensuite aux réactions. Cependant, les électrons ne peuvent pas être impliqués rapidement dans le processus de transfert, ce qui entraîne la perte d'un grand nombre d'électrons. Ainsi, un seul MOF présente des densités de photocourant et une activité de production d'hydrogène très faibles. Les nanoparticules de Pd servent de sortie d'électrons, permettant le transfert rapide de grandes quantités d'électrons vers la surface du MOF et améliorant ainsi la densité de photocourant et la production d'hydrogène. Les résultats du test photoélectrique sont en bon accord avec la cinétique de production d'hydrogène et ont prouvé que les nanoparticules de Pd peuvent effectivement améliorer l'activité photocatalytique du MOF.

un Transient photocurrent responses for samples of MOF, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3%, and Pd/MOF 5% in 0.2 M Na₂ SO₄ aqueous solution under visible-light irradiation (λ ≥ 420 nm) at 0.4 V vs. SCE. b Linear sweep voltammograms of MOF, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3%, and Pd/MOF 5% in 0.2 M Na₂ SO₄ aqueous solution under visible-light irradiation (λ  ≥ 420 nm)

Figure 12b is a linear voltammetric scan for the samples. As can be seen from the diagram, a weak current response is found on the FTO at the lower voltage, which is due to the cathodic current produced by the reduction of H ⁺ to H₂ under severe negative pressure. At the same voltage, the sample adding Pd showed a higher current response than the pure MOF. Especially after 3% of the Pd was added to MOF, the sample Pd/MOF 3% showed the most prominent current response. These results are in good agreement with the above test results. It proved that Pd nanoparticles can significantly enhance the hydrogen production activity of MOF in dye-sensitized photocatalytic system.

Speculation on the Mechanism for H₂ Evolution

Based on the above results, the possible mechanism of photocatalytic hydrogen evolution in EY-sensitized system can be explained in Scheme 1. The large specific surface area of UiO-66 is beneficial to the adsorption of dye molecules. Firstly, a large number of EY molecules were adsorbed onto the surface of UiO-66 by physical adsorption. Then, the ground state of EY absorbs light photo to form singlet excited state EY ^1* under visible-light irradiation. Singlet excited EY ^1* rapidly produces the lowest lying triplet excited state EY ^3* via an efficient intersystem crossing (ISC). In the case of existing TEOA as a sacrificial donor, EY ^3* can be reductively quenched and can produce EY ^−· . Subsequent electron transfer can be obtained by comparing the energy levels. It has been reported that the reductive potential of EY ^−· is −0.8 V vs. NHE, and the conduction band of UiO-66 is −0.6 V vs. NHE. Therefore, the electrons can actively transmit from EY ^−· to UiO-66. The accumulated electrons on UiO-66 frameworks will transfer to the Pd nanoparticles, and finally, H ⁺ obtains electrons from Pd to form hydrogen. UiO-66 can function as an excellent electron acceptor and transporter to efficiently prolong the lifetime of charge carriers. Consequently, it improves the charge separation efficiency and the catalytic H₂ evolution activity of the Pd/MOF. The UiO-66 has extremely large surface area and well-order porous structures and channels and is conducive to the electron transfer.

Possible mechanism of photocatalytic hydrogen evolution in EY-sensitized system

Conclusions

The Pd/MOF catalysts were prepared by impregnation reduction. It is important that we have reasonably constructed the dye-sensitized system of Pd/MOF and successfully extended the application of MOF to the visible range. The Pd-loaded Zr-MOF was tested for efficient photocatalytic hydrogen production and exhibited maximal photocatalytic activity (9.1 mmol/g) under visible-light irradiation (λ  ≥ 420 nm) with EY as a photosensitizer. The remarkable enhanced properties of which was carefully studied by means of XRD, TEM, HRTEM, XPS, UV-vis diffuse reflectance, and photocatalytic hydrogen production. The results are consistent with each other. The activities of photocatalytic hydrogen production was enhanced twice order of magnitude compared with the pure MOF (0.09 mmol/g). The promotion of photocatalytic hydrogen evolution activity should be attributed to the utilization of the longer wavelength visible light and a great electronic transmission capacity of MOF. The synergistic effect between Pd and Zr-MOF is corroborated by photo-luminescence spectra and electro-chemical and photo-electro-chemical experiments, which demonstrated that the charge separation and the electron transfer are more efficient with the aid of Pd. The possible mechanism had been presented. The EY was employed for increasing absorb band gap of irradiation. UiO-66 could accept and transport electron and contribute to prolong the lifetime of charge carriers. Pd as an active species significantly enhanced the photocatalytic activity for hydrogen evolution.