Nanohélices d'or déposées obliquement sur des surfaces préparées sans lithographie nanoensemencées

Contexte

Les réseaux hélicoïdaux plasmoniques de sous-longueur d'onde ont été intensivement étudiés au cours des 10 dernières années [1]. L'absorption et le rayonnement dépendant de la polarisation circulaire font que les réseaux présentent des propriétés optiques extraordinaires, y compris la polarisation circulaire à large bande [2] et l'absorption de la lumière [3]. Le dichroïsme circulaire des nanohélices plasmoniques est une caractéristique importante de la biodétection [4]. En 2005, des hélices d'or tridimensionnelles avec une longueur de pas d'environ 0,75 μm ont été fabriquées et régulièrement réparties sur une surface par écriture laser [2]. Un tel réseau hélicoïdal régulier agit comme un polariseur circulaire qui laisse passer les ondes circulaires droites et bloque les ondes circulaires gauchers avec des longueurs d'onde comprises entre 3 et 6,5 μm [2, 5].

En raison du développement de la nanotechnologie, des nanohélices métalliques avec une longueur de pas moyenne inférieure à 200 nm ont récemment été développées par dépôt à angle de vue [6]. Des films métalliques nanostructurés ont été sculptés en inclinant le substrat pendant le dépôt pour produire l'effet d'ombrage [7]. Peer Fischer et al. adopté deux stratégies pour réaliser des structures tridimensionnelles sous-longueur d'onde [8]. La première consiste à disposer une surface ensemencée pour offrir l'effet d'ombrage [9]. L'autre consiste à utiliser de l'azote liquide pour refroidir le substrat à environ 140 °C afin de réduire l'énergie de diffusion des adatomes [10]. Des nanohélices d'or à deux tours avec une longueur de pas moyenne de 34 nm et un rayon d'hélice de 30 nm ont été sculptées sur une surface ensemencée régulière qui avait été modelée par lithographie. Récemment, des nanohélices ont été cultivées avec succès sur une surface lisse par effet d'auto-ombrage [11]. Des hélices métalliques en forme de spirale ou de vis ont été développées en ajustant la vitesse de rotation du substrat par rapport à la vitesse de dépôt [12, 13]. Cependant, l'effet d'auto-ombrage a limité la taille moyenne des nanohélices. À un angle de dépôt de 89° entre la direction du flux de dépôt et la normale à la surface, un réseau de nanohélices en spirale d'argent avec une longueur de pas moyenne (p ) de 153 nm et un rayon d'hélice (R ) de 88 nm et un réseau de nanohélices d'or avec p = 162 nm et R = 78 nm ont été cultivés sur un substrat BK7 lisse.

Pour former des nanohélices plus petites que celles cultivées par auto-ombrage, une surface ensemencée est nécessaire pour ajuster leur morphologie [14]. Cependant, l'utilisation d'une lithographie coûteuse pour modeler la surface du substrat n'offre pas l'avantage du dépôt à angle oblique [15], qui est une méthode bon marché pour la production en série de nanohélices. Dans ce travail, des particules d'or ont été distribuées sur une surface de substrat par recuit d'un film métallique ultra-mince. Ces particules offrent un effet d'ombrage et réduisent la taille des hélices d'or qui se développent sur elles [16, 17].

Méthodes

Le substrat a été recouvert d'un mince film d'or pour produire des nanoparticules d'or à sa surface après recuit. Des films d'or d'une épaisseur de 5, 10, 15, 20 et 25 nm ont été préparés par évaporation par faisceau d'électrons. L'épaisseur de chaque film a été contrôlée en faisant varier le temps de dépôt et la vitesse de dépôt et a été mesurée en utilisant un moniteur d'épaisseur à cristal de quartz. La taille moyenne des particules a été contrôlée en faisant varier l'épaisseur du film d'or initial déposé. Les nanoparticules ont été obtenues par recuit des films déposés à 500 °C pendant 30 min. La taille moyenne des particules (d ) est passé de 45 à 200 nm, et le ou les espacements moyens entre les particules adjacentes ont augmenté de 40 à 170 nm lorsque l'épaisseur initiale du film a augmenté de 5 à 25 nm, comme le montre la figure 1. Dans ce travail, un échantillon avec un diamètre moyen de 45 nm et un espacement de 40 nm ont été adoptés pour le dépôt. L'évaporation par faisceau d'électrons a été utilisée pour faire croître des nanohélices d'Au sur un substrat de verre BK7. Dans le processus de dépôt, la normale du substrat a été inclinée à un angle de 86° par rapport à la direction d'incidence de la vapeur. De l'azote liquide a été passé à travers une boucle sous le substrat pour refroidir le support de substrat à - 140 °C. La vitesse de dépôt a été maintenue à 0,3 nm/s. Trois vitesses de rotation du substrat de 0,088, 0,117 et 0,160 tr/min ont été choisies pour correspondre à la vitesse de dépôt. La figure 2 montre des images au microscope électronique à balayage (MEB) en coupe transversale et en vue de dessus du réseau de trois nanohélices Au à 2 tours. Le tableau 1 présente la longueur du pas et le rayon de courbure des trois échantillons. Les réseaux de nanohélices (échantillon 1 et échantillon 2) qui ont été déposés à des vitesses de rotation de 0,088 et 0,117 tr/min étaient en forme de spirale. À mesure que la vitesse de rotation augmentait de 0,088 à 0,117 tr/min, la longueur du pas diminuait de 70 à 60 nm et le rayon de courbure diminuait de 45 à 30 nm. La taille moyenne des hélices qui se sont développées sur la surface ensemencée a été réduite avec succès par rapport aux nanohélices Au précédemment déposées, avec une longueur de pas de 162 nm et un rayon d'hélice de 78 nm qui ont été cultivées sur une surface de verre lisse [12, 13] . Le réseau de nanohélices (échantillon 3) qui a été déposé à la vitesse de rotation de 0,160 rpm était semblable à une vis, et sa longueur de pas moyenne de 55 nm est inférieure à celle de l'échantillon 2. De plus, le rayon de courbure moyen de l'échantillon 3 est réduit être de 17 nm. Un réseau de nanohélices d'Au à 2 tours déposé à une vitesse de rotation de 0,117 rpm est également représenté sur la figure 2g, h. Il est démontré que les nanohélices d'Au ne parviennent pas à se développer sur un substrat lisse.

Images SEM vues de dessus de particules d'Au sur des surfaces avec différents diamètres et espacements moyens des particules :a (d, s) = (45 nm, 40 nm); b (d, s) = (105 nm, 85 nm); c (d, s) = (150 nm, 125 nm); d (d, s) = (180 nm, 150 nm); e (d, s) = (200 nm, 170 nm)

Images MEB en vue de dessus et en coupe transversale de nanohélices d'Au à 2 tours déposées à 0,088 rpm (a , b ), 0,117 tr/min (c , d ) et 0,160 tr/min (e , f ). Les nanohélices cultivées sur une surface lisse sont indiquées en g et h

Dans notre mesure, nous avons appliqué un polariseur linéaire et une lame d'onde achromatique devant la source lumineuse pour générer des ondes polarisées circulaires avec des longueurs d'onde de 400 à 700 nm. La configuration de mesure est ajoutée à la figure 3. Les spectres de transmittance et de réflectance associés à la lumière incidente droitière et gauche sont mesurés pour dériver les spectres d'extinction. L'échantillon a été tourné et arrêté tous les 45° pour mesurer les spectres de réflectance et de transmittance aux huit orientations différentes. Il a été constaté que les spectres mesurés sont extrêmement faibles en fonction de l'orientation de la rotation; la différence de valeurs de transmittance ou de réflectance entre deux orientations quelconques est inférieure à 0,167 %. Le dichroïsme circulaire de l'échantillon a été mesuré comme le facteur g (g ), qui est défini par l'équation,\( g=\left({E}_{\mathrm{RCP}}-{E}_{\mathrm{LCP}}\right)/\left(\frac{\ left({E}_{\mathrm{RCP}}+{E}_{\mathrm{LCP}}\right)}{2}\right) \) où l'extinction E _RCP (E _LCP ) a été mesurée en éclairant l'échantillon avec une lumière polarisée circulaire droite (gauche). L'extinction E est défini comme E = 1 − R − T où R et T sont respectivement la réflectance et la transmittance.

Résultats et discussion

La figure 4 montre les spectres de transmittance et de réflectance pour les deux états de polarisation circulaire. Les deux échantillons en forme de spirale ont des spectres similaires, avec un creux de transmittance et un pic de réflectance à des longueurs d'onde comprises entre 500 et 600 nm. La transmittance de l'échantillon en forme de vis 3 dépasse celle des deux autres échantillons en forme de spirale, et sa réflectance reste supérieure à 8 % dans le régime visible. Aux longueurs d'onde comprises entre 400 et 700 nm, les valeurs de transmittance des deux états de polarisation sont supérieures à 43 %.

Schémas du montage expérimental pour les mesures optiques

Spectres de transmittance et de réflectance polarisés circulaires droitiers et gauchers de l'échantillon 1 (a ), échantillon 2 (b ), et l'échantillon 3 (c )

La figure 5 montre les spectres de différence de transmittance et de différence de réflectance entre les états de polarisation circulaire droitier et gaucher. Pour l'échantillon 1, la différence de transmittance ΔT = T _RCP − T _LCP diminuer de 1,54 % à λ = 400 nm à 2,47 % à λ = 560 nm, puis augmenter à 7,78 % à λ = 700 nm, comme le montre la figure 5a. La différence de réflectance ΔR = R _RCP − R _LCP est inférieur à 0,61 % dans le régime visible. La réflectance maximale est de 7,35 % pour le RCP à 700 nm et de 6,74 % pour le LCP à λ = 700 nm. Pour l'échantillon 2, la différence de transmittance ΔT = T _RCP − T _LCP augmente de 0,13 % à λ = 400 nm à 0,98 % à λ = 515 nm, puis diminue à − 4,48% à λ = 617 nm, comme le montre la figure 5b. La différence de réflectance ΔR = R _RCP − R _LCP est inférieur à 0,87% dans le régime visible. La réflectance maximale est de 7,99 % pour le RCP et de 7,17 % pour le LCP à λ = 700 nm. Pour l'échantillon 3, la transmittance des deux états de polarisation est très similaire. La différence de transmission ΔT = T _RCP − T _LCP moins de 1,25% dans le régime visible, comme le montre la figure 5c. La différence de réflectance ΔR = R _RCP − R _LCP passe de 0,38 % à λ = 400 nm à un maximum de 2,68 % à λ = 581 nm et chute à − 0,3 % à λ = 700 nm.

Différence de transmission (ΔT ) et les spectres de différence de réflectance (ΔR ) de l'échantillon 1 (a ), échantillon 2 (b ), et l'échantillon 3 (c )

La figure 6 montre l'extinction, la différence d'extinction (ΔE = E _RCP − E _LCP ) et les spectres de facteur g. Pour l'échantillon 1, le maximum de différence d'extinction ΔE _max = 2,56% se produit à λ = 560 nm et la différence minimale d'extinction ΔE _min = -8,39 % à λ = 700 nm. Le facteur g est compris entre 0,0344 et − 0,156 sur des longueurs d'onde de 400 à 700 nm. Le facteur g atteint ses valeurs extrêmes à λ = 560 nm (g = 0,034) et λ = 700 nm (g = -0,156). Pour l'échantillon 2, le maximum de différence d'extinction ΔE _max = 1,45 % se produit à λ = 517 nm et le minimum de différence d'extinction ΔE _min = -4,26 % à λ = 612 nm. Le facteur g est compris entre 0,02 et - 0,068 à des longueurs d'onde de 400 à 700 nm. Les valeurs extrêmes du facteur g sont atteintes à λ = 517 nm (g = 0,02) et λ = 617 nm (g = -0,068). Pour l'échantillon 3, la différence d'extinction est faible et inférieure à 0,055%. Un maximum de facteur g localisé à λ = 490 nm est de 0,00146 et un minimum de facteur g localisé à λ = 605 nm est de − 0,07768. Pour les trois échantillons, le facteur g maximum passe de 560 à 490 nm lorsque le rayon de courbure des nanohélices est réduit de 45 à 17 nm.

Extinction expérimentale, différence d'extinction (ΔE ), et les spectres de facteur g de l'échantillon 1 (a –c ), échantillon 2 (d –f ), et l'échantillon 3 (g –je )

La relation entre la morphologie du réseau de nanohélices Au et les spectres d'extinction est étudiée avec une simulation en champ proche. Des simulations 3-D dans le domaine temporel aux différences finies (FDTD) (Lumerical FDTD Solutions 8.7.11) sont effectuées. Les paramètres définis pour les calculs FDTD incluent un maillage de 1 nm et un pas de temps de 0,001 fs. La permittivité de l'or a été adoptée par Johnson et Christy dans la bibliothèque de matériaux du logiciel [18]. La longueur de pas moyenne susmentionnée, le rayon de courbure et l'espacement des nanohélices d'or fabriquées sont adoptés pour construire le réseau de nanohélices d'or pour la simulation. L'extinction simulée, la différence d'extinction (ΔE ), et les spectres de facteur g des trois réseaux d'hélices sont présentés sur la figure 7. Les résultats de la simulation sont quantitativement en accord avec les résultats des mesures. Par contre, la longueur d'onde λ_max correspondant au facteur g maximal positif et à la longueur d'onde λ_min correspondant au facteur g minimum négatif sont adoptés pour simuler la distribution du champ proche. Le (λ_max , _min ) de l'échantillon 1, de l'échantillon 2 et de l'échantillon 3 sont (550 nm, 700 nm), (520 nm, 600 nm) et (480 nm, 620 nm), respectivement. Les ondes lumineuses circulaires polarisées droites (gauchers) avec une longueur d'onde de λ_max et λ_min sont normalement incidents sur l'échantillon et l'intensité du champ électrique définie comme |E/E _i | ² où E et E _i sont les amplitudes du champ électrique localisé et du champ électrique incident, respectivement, sont simulées pour sa distribution sur le réseau de nanohélices Au. La figure 8 montre la distribution de l'intensité du champ sur la section transversale (plan xz) pour chaque échantillon. Pour chaque échantillon, il est évident que l'intensité du champ localisé sous éclairage RCP est plus forte que celle éclairée avec la lumière LCP à la longueur d'onde de λ_max . D'autre part, l'intensité du champ localisé sous éclairage LCP est plus forte que celle éclairée avec la lumière RCP à la longueur d'onde de λ_min . La différence d'amplitude de l'intensité de champ local maximale entre l'éclairage RCP et LCP est évidente pour l'échantillon 1 et l'échantillon 2. Pour l'échantillon 3, les distributions d'intensité de champ localisé des deux états de polarisation sont très similaires. La simulation en champ proche peut expliquer qualitativement les résultats mesurés.

Extinction simulée, différence d'extinction (ΔE) et spectres de facteur g de l'échantillon 1 (a –c ), échantillon 2 (d –f ), et l'échantillon 3 (g –je )

Diagrammes schématiques des nanohélices d'Au et distribution de l'intensité du champ électrique de l'échantillon 1 (a –d ), échantillon 2 (e –h ), et l'échantillon 3 (i –l )

Conclusions

En conclusion, une surface sur laquelle les particules sont réparties a été formée par recuit d'un film métallique ultra-mince. Les particules ont un effet d'ombrage dans le dépôt d'angle de réflexion et influencent la taille des nanohélices qui se développent sur elles. La vitesse de rotation du substrat a été ajustée par rapport à la vitesse de dépôt pour produire en masse des nanohélices en forme de spirale et en forme de vis avec une taille de caractéristique inférieure à 100 nm. La simulation en champ proche est adoptée pour expliquer l'extinction dépendant de la polarisation. Le dichroïsme circulaire dépendant de la taille démontré permet la fabrication de nanohélices avec une propriété optique chirale désignée.

Abréviations

FDTD :

Domaine temporel aux différences finies

LCP :

Polarisé circulaire gaucher

RCP :

Circulaire droitier polarisé

SEM :

Microscopie électronique à balayage