Enquêtes sur la sorption d'ions de métaux lourds à l'aide de nanocomposites de biocharbon modifié par du fer

Contexte

La quantité croissante de déchets agricoles mis en décharge ou brûlés provoque une contamination des eaux souterraines ou une pollution de l'air [1]. Ces déchets qui comprennent les coques de noisettes [2] ; bois, écorce et paille de maïs [3, 4]; balles de riz et brunch de fruits vides [5] ; la pelure de pomme de terre [6] et les résidus de betterave sucrière [7] sont les matières premières pour la production de biochar. Dans le processus de pyrolyse, des conditions correctement sélectionnées permettent d'obtenir des sorbants à faible coût de porosité élevée et de surface appropriée [8, 9]. L'ajout de biochar au sol augmente sa fertilité en raison de sa matière organique abondante [10]. Le biochar est également utilisé comme sorbant pour l'élimination des ions de métaux lourds :Cu(II), Cd(II) [11, 12], Cr(VI), Pb(II) [13], Ni(II) [14] et autres.

L'application de nanocomposites de biochar modifié par du fer peut surmonter les difficultés associées à la séparation du biochar après sorption. Ces nanocomposites ont des propriétés magnétiques de sorte que lorsque le champ externe est appliqué, ils peuvent être retirés des solutions [15]. Fe, Fe₂ O₃ et Fe₃ O₄ sont des particules magnétiques utilisées dans deux types de modification du biochar par pyrolyse à haute température ou coprécipitation chimique [16,17,18,19,20,21,22,23]. Zhang et al. [16] ont obtenu du biochar magnétique par prétraitement de la biomasse (bois de coton) dans une solution de chlorure ferrique puis en la soumettant à une pyrolyse à une température de 873 K pendant 1 h. Biochar/γ-Fe₂ O₃ a démontré la capacité de sorption des ions As(V) à partir de solutions aqueuses. Trois nouveaux biochars magnétiques ont été synthétisés par Chen et al. [17] par co-précipitation chimique dans une solution de chlorure ferreux et de chlorure ferrique (rapport molaire 1:1) sur biomasse (écorces d'orange) puis pyrolyse à différentes températures 523, 673 et 973 K. Magnétite biochar (obtenue à 523 K) indique l'augmentation du pourcentage de sorption des phosphates de 7,5% (pour le biochar non magnétique) à 67,3%. De plus, le sorbant résultant est capable d'éliminer simultanément les phosphates et les impuretés organiques, ce qui est important car ces composés coexistent dans les eaux usées. Wang et al. [18] ont étudié la régénération du biochar magnétique chargé de Pb. Ce sorbant a été préparé en mélangeant du biochar (obtenu à partir de résidus de feuilles d'eucalyptus) avec du FeCl₃ et FeSO₄ solutions et l'ajout de NaOH jusqu'à la valeur de pH 10–11. L'utilisation d'EDTA-2Na comme agent désorbant donne un rendement de 84,1% ce qui confirme que le biochar magnétique peut être un sorbant à usages multiples. Le biochar imprégné de fer à valence zéro a été obtenu par Devi et Saroha [21] et a été utilisé pour l'élimination du pentachlorophénol des effluents. Il a été constaté que les meilleurs paramètres de sorption ont été obtenus par biochar magnétique au rapport molaire FeSO₄ :NaBH₄ = 1:10 et le pourcentage de sorption était de 80,3 %.

Le biochar revêtu de fer à valence zéro se caractérise par une réactivité élevée et une affinité élevée pour les impuretés dans les solutions aqueuses des composés organiques :pentachlorophénol [22] et trichloroéthylène [23] ainsi que les ions de métaux lourds As(V) [24], Cr(VI) [10] et Pb(II) [25].

Dans cet article, deux types de biochar magnétique ont été utilisés pour tester la capacité de capture des ions de métaux lourds. Pour les modifications, FeSO₄ comme source de fer et de NaBH₄ comme agent réducteur aux différents rapports molaires de FeSO₄ à NaBH₄ 1:1 et 1:2 ont été utilisés. Les sorbants obtenus ont été désignés respectivement par MBC1 et MBC2. Comprendre le mécanisme d'adsorption des ions de métaux lourds Cd(II), Co(II), Zn(II) et Pb(II) sur MBC1 et MBC2, effets de la dose de sorbant, du temps de contact des phases, de la concentration initiale, du pH et de la température de la solution ont fait l'objet d'une enquête. Pour décrire la cinétique et l'adsorption à l'équilibre, les modèles de cinétique de pseudo premier ordre, pseudo second ordre et diffusion intraparticulaire ainsi que les isothermes d'adsorption des modèles de Langmuir et Freundlich ont été appliqués. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, la microscopie électronique à balayage, les spectres photoélectroniques aux rayons X et les courbes TG/DTG ont été utilisés pour caractériser les propriétés physico-chimiques de deux modifications. Le point de charge zéro pH_PZC et le point isoélectrique pH_IEP sont également déterminés. De plus, l'efficacité de la régénération des sorbants à l'aide de HNO₃ à différentes concentrations a été déterminé.

Méthodes

Préparation des absorbants

Un biochar sorbant sec utilisé dans l'expérience provient de Coaltec Energy, USA Inc., et est produit dans le processus de gazéification. La gazéification consiste à chauffer la biomasse dans une atmosphère sans oxygène. Le résultat est un sorbant riche en carbone biochar [26].

Des biochars enrobés de fer à valence zéro (magnétiques) ont été préparés en dissolvant du FeSO₄ ·7H₂ O (0,18 mol/dm ³ ) en 100 cm ³ d'eau distillée tout en agitant la solution et en ajoutant 5 g de biochar. Le NaBH₄ La solution entraîne une réduction de Fe(II) en Fe(0), et elle est ajoutée goutte à goutte dans la suspension tout en agitant à 1000 tr/min pendant 30 min à température ambiante. Ensuite, le nanocomposite a été filtré et lavé ainsi que séché à l'étuve. Pour le rapport molaire de FeSO₄ à NaBH₄ = 1:1, 4,96 g de FeSO₄ et 0,68 g de NaBH₄ ont été utilisés et le sorbant a été désigné par MBC1. Pour la deuxième modification, pour MBC2, les mêmes quantités de FeSO₄ et 1,36 g de NaBH₄ ont été appliqués.

Produits chimiques

Les produits chimiques utilisés dans l'expérience étaient de qualité analytique et achetés auprès d'Avantor Performance Materials (Pologne). Les solutions mères d'ions Cd(II), Co(II), Zn(II) et Pb(II) à une concentration de 1000 mg/dm ³ ont été préparés en dissolvant les quantités appropriées de sels Cd(NO₃ )₂ ·4H₂ O, CoCl₂ ·6H₂ O, ZnCl₂ et Pb(NON₃ )₂ dans de l'eau distillée; 1 mol/dm ³ de HCl et/ou 1 mol/dm ³ de NaOH ont été utilisés pour l'ajustement du pH.

Sorption et études cinétiques

Ces expériences ont été réalisées en 100 cm ³ fioles coniques avec 0,1 g de sorbants et 20 cm ³ de solutions aux concentrations de 50 à 200 mg/dm ³ , aux temps de contact de phase de 0 à 360 min, à pH 5 et à 295 K. Ensuite, après agitation, les solutions ont été filtrées et analysées pour les concentrations résiduelles d'ions de métaux lourds au moyen des méthodes de spectroscopie d'absorption atomique. Enfin, la capacité de sorption à l'équilibre q _e [mg/g] a été calculé selon l'équation

où C ₀ et C _e [mg/dm ³ ] sont les concentrations initiales et d'équilibre, V [dm ³ ] est le volume de la solution d'ions métalliques, et m [g] est la masse des biochars magnétiques.

Estimer l'effet de la dose sur la sorption des ions Cd(II) sur deux types de sorbants, 0,1 g de MBC1 et MBC2 et les 20 cm ³ (5 g/dm ³ ) de 100 mg/dm ³ Une solution d'ions Cd(II) a été utilisée. Les investigations ont été réalisées pour les doses de sorbants 5, 7,5 et 10 g/dm ³ , à pH 5, agité mécaniquement à 180 rpm sur un agitateur de laboratoire à 295 K pendant 360 min. Après agitation, les solutions ont été filtrées et les teneurs en ions Cd(II) ont été mesurées.

Les tests de l'effet du pH sur la sorption d'ions de métaux lourds mentionnée ci-dessus ont été effectués pour MBC1 et MBC2. Les quantités des sorbants et les volumes des solutions sont les mêmes que ceux mentionnés ci-dessus. Les échantillons ont été agités à une concentration de 100 mg/dm ³ pendant 360 min et dans la plage de pH 2 à 6.

Les études de l'isotherme de sorption à l'équilibre ont été menées en appliquant la même procédure que dans les enquêtes cinétiques. MBC1 et MBC2 étaient en contact avec les solutions d'ions à des concentrations de 50 à 600 mg/dm ³ pendant 360 min, à 180 rpm, à pH 5 et à 295 K. La sorption de Cd(II) sur MBC1 et MBC2 a également été étudiée en fonction de la température. Des tests ont été effectués à 295, 315 et 335 K pour les mêmes concentrations de solution que celles des tests d'adsorption. Les paramètres thermodynamiques ont été calculés à l'aide des équations suivantes :

où C _s [mg/g] et C _e [mg/g] sont les capacités de sorption dans les phases d'adsorbant et d'adsorbat, ∆G ⁰ [kJ/mol] est la variation standard de l'énergie libre, R est la constante de gaz [J/mol K], T est la température [K], K _d est le coefficient de distribution, ∆H ⁰ est le changement d'enthalpie [kJ/mol], et ∆S ⁰ est le changement d'entropie [kJ/mol].

L'efficacité de la régénération du sorbant a été testée en utilisant de l'eau distillée et du HNO₃ aux concentrations 0,1, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 et 5,0 mol/dm ³ . Après sorption des ions Cd(II) à 100 mg/dm ³ (pH 5, vitesse d'agitation 180 rpm, température 295 K), les échantillons de MBC2 chargés en Cd ont été séchés, pesés et agités avec 20 cm ³ eau ou HNO₃ à différentes concentrations pendant 360 min. Le rendement de désorption a été calculé comme

où C _des [mg/dm ³ ] est la quantité d'ions métalliques en solution après régénération.

Appareils et analyse

Les expériences ont été réalisées en secouant les échantillons au moyen de l'agitateur de laboratoire de type 358A (Elpin Plus, Pologne). Les valeurs de pH des échantillons après la sorption ont été mesurées à l'aide d'un pHmètre pHM82 (Radiometer, Copenhague). Par la suite, les quantités d'ions de métaux lourds ont été déterminées à l'aide d'un spectromètre d'absorption atomique AAS (Spectr AA 240 FS, Varian) à 228,8 nm pour Cd(II), 240,7 nm pour Co(II), 213,9 nm pour Zn(II) et 217,0 nm pour Pb(II).

Les spectres FTIR de MBC1 et MBC2 ont été enregistrés au moyen d'un spectromètre FTIR Cary 630 (Agilent Technologies) avant et après sorption de Co(II). Ils ont été obtenus dans la plage 650-4000 cm ⁻¹ .

La morphologie de surface des nanocomposites de biochar modifié en fer a été observée en utilisant le microscope électronique à balayage SEM (Quanta 3D FEG, FEI).

La diffraction des rayons X (XRD) a été obtenue à l'aide de la diffractométrie des rayons X PANalytical (Empyrean, Pays-Bas).

Les spectres de photoélectrons aux rayons X (XPS) de MBC2 après la sorption de Cd(II) ont été obtenus à l'aide du système d'analyse multi-chambres UHV (Prevac, Pologne).

Les analyses thermogravimétriques (TG) et thermogravimétriques dérivées (DTG) pour MBC1 et MBC2 ont été effectuées au moyen de TA Instruments Q50 TGA en atmosphère d'azote avant et après sorption d'ions de métaux lourds.

Le potentiel zêta du biochar a été déterminé par électrophorèse à l'aide de Zetasizer Nano-ZS90 de Malvern. Les mesures ont été effectuées à une concentration de 100 ppm par ultrasons de la suspension. Comme électrolyte de fond, une solution de NaCl a été utilisée aux concentrations 0,1, 0,01 et 0,001 mol/dm ³ . La mobilité électrophorétique a été convertie en potentiel zêta en millivolts à l'aide de l'équation de Smoluchowski.

Des mesures de charge de surface ont été effectuées simultanément dans la suspension du même contenu solide pour maintenir les conditions identiques des expériences dans un récipient en téflon thermostaté à 298 K. Pour éliminer l'influence du CO₂ , toutes les mesures potentiométriques ont été effectuées en atmosphère d'azote. Les valeurs de pH ont été mesurées à l'aide d'un jeu d'électrodes en verre REF 451 et calomel pHG201-8 avec l'ensemble Radiometer. La densité de charge superficielle a été calculée à partir de la différence des quantités d'acide ou de base ajoutées pour obtenir la même valeur de pH de suspension que pour l'électrolyte de fond. La densité de charge surfacique du biochar a été déterminée à l'aide du programme « titr_v3 ». La comparaison de la courbe de titrage de la suspension d'oxyde métallique de même force ionique est utilisée pour déterminer la densité de charge de surface de l'oxyde métallique. La densité de charge surfacique est calculée à partir du rapport du volume d'acide et de base ajouté à la suspension afin d'obtenir la valeur de pH souhaitée :

où V est le rapport du volume d'acide et de base ajouté à la suspension afin d'obtenir la valeur de pH souhaitée, C [mol/dm ³ ] est la concentration d'acide/base, F [9.648 × 10 ⁴ C mol ⁻¹ ] est la constante de Faraday, m [g] est la masse d'oxyde métallique, et S _w est la surface spécifique de l'oxyde métallique.

Résultats et discussion

Cinétique d'adsorption

Afin d'estimer la capacité de sorption de MBC1 et MBC2, il est important de déterminer le temps d'équilibre pour l'élimination maximale des ions de métaux lourds. Par conséquent, des études ont été réalisées avec diverses concentrations initiales de 50 à 200 mg/dm ³ et dans la plage de temps de contact de 1 à 360 min. D'après les Fig. 1a, b, les capacités de sorption des ions métalliques ont fortement augmenté lors d'un temps de contact court et ont ralenti progressivement à mesure que l'état d'équilibre était atteint. En raison du grand nombre de sites actifs libres à la surface du biochar magnétique au stade initial, la sorption se produit rapidement [27]. L'équilibre est atteint plus rapidement pour les concentrations initiales plus faibles, après environ 60 min pour la concentration en ions Cd(II) de 50 mg/dm ³ et plus lent pour une concentration initiale plus élevée, par exemple après environ 240 min pour la concentration 200 mg/dm ³ .

Effet du temps de contact de phase sur l'adsorption de Cd(II) sur a MBC1 et b MBC2, effet de la dose de c MBC1 et d MBC2 sur la sorption de Cd(II) et effet du pH sur la sorption des ions de métaux lourds sur e MBC1 et f MBC2

Les équilibres de capacité ont augmenté avec l'augmentation du temps de contact et de la concentration initiale et sont égaux à 8,40, 15,29, 18,65 et 20,65 mg/g pour le Cd(II) aux concentrations de 50, 100, 150 et 200 mg/dm ³ , respectivement, pour MBC1 et 8,41, 15,63, 22,63 et 23,55 mg/g, respectivement, pour MBC2. De plus, on peut conclure que la modification avec une teneur plus élevée en agent réducteur a une valeur plus élevée de q _e . Pour les ions Co(II), Zn(II) et Pb(II), les mêmes relations ont été trouvées. Les valeurs des capacités d'équilibre contenues dans les tableaux 1 et 2 permettent d'établir une série d'affinités d'ions de métaux lourds pour les nanocomposites de biochar modifié au fer Pb(II)> Zn(II)> Cd(II)> Co(II).

Pour décrire la cinétique d'adsorption des ions de métaux lourds sur des absorbants magnétiques, les modèles de pseudo premier ordre (PFO), de pseudo second ordre (PSO) et de diffusion intraparticulaire (IPD) ont été appliqués [28,29,30]. Les paramètres cinétiques et coefficients de corrélation (R ² ) sont présentés dans les tableaux 1 et 2. Selon les résultats du modèle PFO, les valeurs calculées des capacités d'équilibre étaient différentes par rapport aux valeurs expérimentales. Les valeurs de R ² (> 0,97) du modèle PSO indiquent que ce modèle semble être le meilleur pour décrire le processus de sorption. De plus, les valeurs expérimentales de q _e sont similaires à ceux théoriques. De plus, les valeurs des constantes de vitesse (k ₂ ) de la PSO diminue avec l'augmentation de la concentration initiale des solutions de 0,067 à 0,007 g/(mg min) pour le MBC1.

Effet de la dose

La relation entre deux types de charges de sorbants magnétiques sur l'adsorption des ions Cd(II) a été étudiée en différenciant les doses de sorbants (5, 7,5 et 10 g/dm ³ ) tout en conservant tous les autres paramètres tels que la concentration de la solution 100 mg/dm ³ , pH de la solution 5, temps de contact des phases 360 min et température constante de 295 K. Les effets du dosage du sorbant sur l'élimination des ions Cd(II) sont présentés dans les Fig. 1c, d. On peut remarquer que l'augmentation de dose de biochars magnétiques réduit la capacité de sorption de 15,42 à 8,93 mg/g pour MBC1 et de 16,44 à 9,32 mg/g pour MBC2. Par conséquent, la valeur optimale est égale à 5 g/dm ³ d'absorbants magnétiques qui ont été appliqués dans le processus de sorption d'ions de métaux lourds.

Effet du pH initial

Les études sur l'effet du pH sont très importantes pour optimiser le processus de sorption. La valeur du pH affecte le degré d'ionisation et la charge de surface du sorbant [31]. L'influence du pH initial des solutions de Cd(II), Co(II), Zn(II) et Pb(II) sur les capacités de sorption des sorbants a été étudiée en différenciant le pH initial de 2 à 6 et en maintenant les autres paramètres et est illustré à la Fig. 1e, f. La présence de groupes chargés négativement à la surface des biochars magnétiques permet la sorption d'ions Cd(II), Co(II), Zn(II) et Pb(II) chargés positivement [32]. La sorption de tous les ions métalliques à pH 2 est très faible en raison de la présence d'ions hydronium qui occupent des places libres sur la surface du sorbant et exclut la possibilité de liaison des ions métalliques. Alors que l'augmentation du pH facilitera l'absorption des ions [33], les capacités d'équilibre de tous les ions métalliques augmentent et atteignent la valeur la plus élevée à pH 5 (cette valeur de pH a été choisie comme optimale pour des recherches ultérieures). De plus, sur la base du diagramme de spéciation (Fig. 2) pour les valeurs de pH 5,0 et 6,0 Cd ²⁺ était prédominante.

Diagramme de spéciation pour Cd(II)

Isothermes d'adsorption

Pour comprendre les interactions entre les ions métalliques et le sorbant, il est important de calculer les paramètres des isothermes et des coefficients de corrélation. Les données d'équilibre d'adsorption pour les ions Co(II) et Zn(II) ont été calculées à l'aide des trois équations des modèles isothermes de Langmuir, Freundlich et Temkin et sont répertoriées dans le tableau 3. Dans le tableau 4, les paramètres isothermes et les coefficients de corrélation en fonction de température pour l'adsorption de Cd(II) sont présentées. La figure 2a, b montre les isothermes d'adsorption du Cd(II) et les modèles ajustés. En comparant les paramètres des isothermes, on peut affirmer que la valeur de R ² (> 0,95) de l'isotherme de Langmuir est le plus élevé indiquant un bon ajustement aux données expérimentales. Le modèle d'isotherme de Langmuir suppose une adsorption monocouche et néglige les interactions entre les molécules d'adsorbat [34, 35]. De plus, les valeurs de R _L de 0 à 1 indiquent une nature d'adsorption favorable [36].

Tests thermodynamiques

Les paramètres thermodynamiques ont été obtenus par la sorption à différentes températures dans la plage de 295 à 335 K et sont calculés (équations 2 à 5) et répertoriés dans le tableau 5. Contrairement à certains rapports de la littérature [22] avec la température croissante, l'équilibre la capacité diminue de 37,64 mg/g à 295 K à 26,85 mg/g à 335 K pour la sorption de Cd(II) sur MBC1 (tableau 4). Simultanément, la valeur de la constante d'équilibre K _L diminue avec l'augmentation de la température de 0,182 à 0,043 dm ³ /mg pour MBC1. Ces résultats démontrent également que la sorption des ions Cd(II) sur des absorbants magnétiques serait plus efficace à des températures plus basses [35].

Les valeurs négatives du changement d'enthalpie révèlent que la sorption de Cd(II) sur les sorbants magnétiques est un processus exothermique. De plus, la valeur de ∆H ⁰ dans la gamme allant jusqu'à 40 kJ/mol met en évidence une adsorption physique [37]. L'augmentation des interactions à l'interface solide-solution et la réduction du degré de désordre conduisent à des valeurs négatives de changement d'entropie [38, 39]. Les valeurs négatives du changement d'énergie libre dans la plage de -20 à 0 kJ/mol pour toutes les températures indiquent que la sorption des ions est spontanée et également testeuse du caractère physique de la sorption [38]. La valeur décroissante de ∆G ⁰ avec l'augmentation de la température peut être associée à une sorption plus favorable à des températures plus basses. De plus, pour les processus exothermiques, la valeur de K _d diminue avec l'augmentation de la température de 0,1170 à 0,0870 pour la sorption de Cd(II) sur MBC1.

Régénération de l'absorbant usé

La réduction du coût et de la toxicité des déchets après sorption est possible en conduisant le processus de régénération [40]. Dans la régénération, on utilise des agents désorbants peu coûteux et facilement accessibles tels que des solutions d'acides [32], des sels, des alcalis et des agents complexants [18].

Afin d'étudier l'action de désorption des sorbants magnétiques chargés en Cd, de l'eau distillée et des solutions d'acide nitrique (V) aux concentrations 0,1, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 et 5,0 mol/dm ³ ont été appliqués. L'utilisation d'eau distillée a donné un rendement de 2,41%. Les investigations menées par Reguyal et al. [38] utilisant de l'eau déminéralisée ont prouvé que l'efficacité de la désorption est inférieure à 4% dans le cas de la désorption du biochar magnétique chargé de sulfaméthoxazole. Les agents désorbants acides ont une capacité d'élution plus élevée des ions métalliques chargés positivement de la surface du sorbant. Ceci est dû à la présence d'ions hydronium qui protonent la surface du sorbant [41]. Parmi les concentrations utilisées dans l'expérience, la meilleure efficacité de désorption du MBC2 chargé en Cd égale à 97,09 % est prise en compte pour 0,1 mol/dm ³ HNO₃ (Fig. 3a). Avec une augmentation de la concentration en acide nitrique (V), le pourcentage de désorption diminue légèrement. Pour cette raison, pour d'autres études, 0,1 mol/dm ³ HNO₃ a été utilisé pour la cinétique de désorption. À partir de la figure 3b, on peut affirmer qu'avec une augmentation du temps de contact, l'efficacité de la désorption augmente. Après un temps d'environ 180 min, le pourcentage de MBC1 et de MBC2 chargés de Cd par désorption était constant.

Données isothermes et modèles ajustés pour la sorption de Cd(II) sur a MBC1 et b MBC2 et c effet de la température sur la sorption de Cd(II) sur MBC1 et MBC2

Caractérisation des absorbants

Les changements dans la vibration des groupes fonctionnels dans les deux types de biochar magnétique avant et après la sorption de Co(II) sont démontrés dans les spectres FTIR des Fig. 4a, b. Les larges bandes comprises entre 3 300 et 3 500 cm ⁻¹ indiquent la présence de groupes hydroxyles libres ou associés dans les groupes -COOH et -CHO. Le pic pointu à 3740 cm ⁻¹ dans MBC1 avant que la sorption puisse être attribuée aux vibrations du groupe OH dans la matière minérale [42, 43]. Les pics dans la plage de 2000 à 2380 cm ⁻¹ correspondent à la triple liaison –C≡C– des alcynes. Toujours dans cette gamme de nombres d'ondes, des vibrations des groupes d'amines apparaissent [43]. Les bandes d'un nombre d'onde de 1395 à 1628 cm ⁻¹ témoignent de la présence de vibrations aromatiques C=O et C=C dans le cycle et d'un étirement C=O des groupes cétone et carboxyle [37, 44, 45] La présence de ramifications aromatiques C–H donne des bandes à environ 980 cm ⁻¹ [46]. Le pic à environ 680 cm ⁻¹ dans le biochar magnétique est mise en évidence par la présence de liaisons Fe-biochar. La disparition d'une bande nette à 3740 cm ⁻¹ après la sorption de Co(II) sur MBC1 et le déplacement de la vibration dérivée des groupes carboxyle, les groupes OH et C=O sont impliqués dans la formation des liaisons entre la surface du biochar et les ions Co(II) [44, 47].

un Élution de Cd(II) à partir de MBC2 chargé de métal à l'aide de HNO₃ aux concentrations comprises entre 0 et 2 mol/dm ³ et b effet du temps de contact de phase sur la désorption du Cd(II) sur les MBC1 et MBC2 chargés de métal en utilisant 0,1 mol/dm ³ HNO₃

La figure 5a, f présente les images SEM de MBC1 et MBC2 à différents grossissements × 10000 (a, b), × 3500 (c, d) et × 100 (e, f). On peut conclure que la structure du sorbant est irrégulière et que les nanoparticules Fe(0) sont bien dispersées à la surface. Sur la base des images agrandies × 100, on peut voir que plus les particules dans MBC2 sont petites, meilleures sont les propriétés de sorption obtenues.

Spectres FTIR de a MBC1 et b MBC2 avant et après sorption de Co(II)

L'analyse XRD est appliquée pour étudier les structures ordonnées présentes dans les biochars [48]. La figure 6 montre l'analyse par diffraction des rayons X de MBC2 après sorption des ions Cd(II), Co(II), Zn(II) et Pb(II). Les principaux pics de la plus haute intensité à 2Ɵ = 26.80 et ceux de 2Ɵ = 20,58 confirme la présence de silice (quartz). Les pics indiquant la présence de carbone apparaissent à 2Ɵ = 29,48 qui est dû à la présence de carbonate de calcium (calcite) et à 2Ɵ = 30,90 en raison de la présence de carbonate de calcium et de magnésium (dolomite). Les pics à 2Ɵ =44,80 indiquent que Fe(0) se produit dans la structure du biochar magnétique. Ces résultats sont cohérents avec les précédents rapports de la littérature [22, 48, 49].

Images SEM de MBC1 (a , c , e ) et MBC2 (b , d , f ) à différents grossissements

L'analyse du spectre MBC2 après la sorption des ions Cd(II) au moyen de la spectroscopie photoélectronique aux rayons X montre que la surface du sorbant est composée des atomes C, O, Fe, Mg, Si, Al, P, Ca, Cd et K (Fig. 7). Ceci confirme l'efficacité de la modification du biochar par le fer.

Analyse XRD de MBC2 après sorption des ions Cd(II), Co(II), Zn(II) et Pb(II)

L'analyse XPS a également confirmé la présence de groupes hydroxyle, carboxyle et carbonyle dans les échantillons MBC2 (tableau 6). La présence de liaisons C-C dans le cycle aromatique peut agir comme π donneurs dans le processus de sorption ionique. De plus, le processus de précipitation du CdCO₃ et Cd(OH)₂ sur la surface magnétique du biochar se produit également. La présence de fer à divers degrés d'oxydation sur la surface du sorbant indique une réduction incomplète à Fe ⁰ . Par conséquent, le processus de modification nécessite encore une optimisation supplémentaire [2].

Dans la Fig. 8a, b, les courbes thermogravimétriques et thermogravimétriques dérivées pour MBC1 et MBC2 sont présentées. La courbe TG présente le pourcentage de perte de poids du sorbant et la courbe DTG montre la température à laquelle les changements de poids sont les plus évidents. Le processus de chauffage est effectué jusqu'à 1273 K avec une vitesse de chauffage de 283 K/min. From the curves, it can be concluded that the first stage of thermal degradation occurs in the range of 323–473 K which is associated with the loss of moisture. The subsequent degradation stages proceeded up to a temperature of 1073 K which is related with decomposition of hemicellulose, cellulose and lignin. The total weight loss (35%) took place up to a temperature of 1273 K [14, 50]. For both modifications, similar curves of thermal degradation were obtained.

XPS full spectra of MBC2 after Cd(II) sorption

The point of zero charge pH_PZC is defined as the point at which the surface charge equals zero. The isoelectric point pH_IEP is defined as the point at which the electrokinetic potential equals zero. Figure 9a presents a course of potentiometric titration of dispersion of BC at the constant solid to liquid ratio and at three different concentrations of NaCl, with pH_PZC  = 10.5. The zeta potential value for all studied concentrations in the whole pH range for the BC/electrolyte system is negative and independent of the electrolyte. pH_IEP is below 3.

TG/DTG curves of a MBC1 and b MBC2

Knowledge of the zeta potential value enables prediction of colloidal system stability. The zeta potential allows to determine electrostatic interactions among the colloidal particles, and thus, it can be referred to the colloidal system stability. The BC zeta potential allows characterization of the double electrical layer at the BC/electrolyte solution interface. The particles BC in the electrolyte possess the electrical charge and the zeta potential allowing determining part of the charge in the double diffusion layer. The results are presented in Fig. 9b. The plot of the zeta potential dependence indicates that the value of the zeta potential changes insignificantly with the pH increase for a given concentration of the electrolyte. The dependence of the zeta potential in the pH function allows to assume that pH_IEP has the value <2 and is lower than the pH_PZC value, as the zeta potential depends also on the part of the surface charge which is affected by BC ions adsorbing or desorbing on the crystal lattice (Fig. 10). For the electrostatically stabilized systems, the higher the zeta potential is, the more probable the dispersion stability is. For the water systems from −30 to 30 mV, the border for stability of dispersion and its lifespan is assumed. With the rise of absolute value of the zeta potential, colloidal particles possess good dispersion properties, simultaneously with the rise of electrostatic repulsion which is visible for the examined BC/NaCl.

un Surface charge of biochar in aqueous solution of NaCl as a function of pH and b diagram of biochar potential zeta dependence on pH value in aqueous NaCl solutions

Conclusions

Magnetic biochar nanocomposites were synthesized. Two types of modifications MBC1 and MBC2 for the removal of Cd(II), Co(II), Zn(II) and Pb(II) ions from aqueous solutions were used. Based on the research, it can be concluded that the operating parameters such as phase contact time, initial concentration of metal ions, dose of the sorbent solution pH and temperature play an important role in the sorption process. Additionally, on the basis of the PSO and Langmuir isotherm models, it can be seen that the higher affinity for the above-mentioned heavy metals is exhibited by MBC2. Therefore, a higher content of a reducing agent has a beneficial effect on the magnetic properties of sorbent. Desorption with 0.1 mol/dm ³ HNO₃ gives a yield of 97.09% and provides an easy regeneration of the obtained sorbents. The XRD analysis confirmed the presence of Fe(0) in the structure of the magnetic biochars. Following from the presented TG/DTG data, the total weight loss of sorbent up to a temperature 1273 K is about 35%. Both XRD and XPS analyses confirm the presence of iron on the biochar surface which proves successful modification. The point characteristics of the double layer for biochar are pH_PZC  = 10.5 and pH_IEP <3.

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