Traitement du champ électromagnétique RF des absorbeurs de lumière tétragonal Kesterite CZTSSe

Contexte

Le problème de la production et de l'accumulation d'énergie devient de plus en plus important à la fois en raison de l'épuisement des sources d'énergie conventionnelles et de l'augmentation des demandes économiques. Cela repousse les limites de la technologie des sources d'énergie alternatives et, en particulier, de la technologie des dispositifs de récolte de lumière. Allant des cellules solaires (SC) à base de silicium [1] courantes aux SC à semi-conducteurs III-V hautement efficaces bien que coûteux (jonction simple ou multijonction [2, 3]) et aux dispositifs photovoltaïques organiques bon marché mais moins efficaces, les technologies SC rester à la recherche active des matériaux optimaux. À l'heure actuelle, les SC à couche mince (TFSC) basés sur la structure de la kestérite Cu₂ ZnSn(S, Se)₄ (CZTSSe) se développent rapidement [4]. Les SC à base de CZTSSe présentent un certain nombre d'avantages par rapport aux autres TFSC (par exemple, CuInGaSe₂ -basé TFSC) étant rentable en ce qui concerne les composants de source et non toxique pendant la synthèse. Les propriétés améliorées de Cu₂ ZnSnS₄ (CZTS) comprennent une bande interdite directe (environ 1,5 eV) et un coefficient d'absorption élevé (supérieur à 10 ⁴ cm ⁻¹ dans le domaine spectral visible), ce qui le rend bien adapté aux applications photovoltaïques [5]. Actuellement, l'efficacité record d'un prototype CZTSSe SC est de 12,6 % [6]. Afin d'augmenter l'efficacité, plusieurs problèmes doivent être résolus. Premièrement, il s'agit de la composition non stoechiométrique du CZTSSe et de la concentration des défauts intrinsèques. Le deuxième problème est une dégradation du matériau due à la coexistence de différentes phases cristallographiques. Enfin, c'est la présence éventuelle des impuretés de composés binaires et ternaires secondaires qui se forment lors de la synthèse. Les différentes phases présentes dans le matériau sont difficilement distinguables principalement en raison de l'imperfection des méthodes d'investigation traditionnelles [7]. Ces problèmes surviennent en raison de la faible différence de sections efficaces entre le Cu et le Zn dans la diffusion des rayons X et des diagrammes de diffraction similaires pour la kesterite, la stannite et leurs phases désordonnées. Par conséquent, il est difficile de déterminer la structure cristalline et le degré de désordre structurel en utilisant la configuration de la diffraction des rayons X (XRD). Ces informations peuvent être obtenues par diffraction neutronique [8] ou par diffraction synchrotron des rayons X [9]. Comme cela a été démontré dans la Réf. [7], la puissance de l'utilisation du faisceau dans la méthode XRD ne peut pas être pleinement exploitée pour l'identification des phases secondaires de composés ternaires dans des systèmes complexes comme le CZTS. Le même problème apparaît en distinguant les structures de modifications similaires avec la même composition ternaire ou quaternaire, par exemple, la kesterite et sa modification "défaut" ou stannite. L'intensité du réflexe XRD correspond au volume d'une phase. Par conséquent, il est souvent impossible de distinguer un élargissement infime et typique en raison de la petite taille de l'inclusion du pic de phase secondaire lorsqu'il est situé à proximité du pic principal de la phase principale. Pour cette raison, les chercheurs travaillant dans le domaine recherchent des méthodes alternatives mais accessibles pour l'identification et la détection de la phase secondaire. L'une de ces méthodes prometteuses est la spectroscopie Raman. L'application de telles méthodes peut simplifier les méthodes de post-traitement pour l'amélioration de l'homogénéité structurelle des matériaux CZTSSe. De plus, l'analyse des propriétés structurelles représente une tâche technologique importante et est très demandée pour diverses applications photovoltaïques. Dans Réf. [6], la haute efficacité du SC a été atteinte avec une efficacité record de 12,6 % pour le CZTSSe. Là, des films de CZTSSe ont été cultivés à partir des chalcogénures de Sn et de Cu dissous dans une solution d'hydrazine ainsi qu'à partir des particules de ZnS et de ZnSe dispersées dans la solution. L'hydrazine a été utilisée uniquement pour le processus de croissance, et le traitement post-croissance est effectué par recuit dans N₂ et l'air, ce qui permet de dissoudre facilement certains précurseurs. Cependant, il est hautement toxique et ses propriétés explosives limitent son utilisation potentielle. Dans ce travail, nous proposons une méthode sans hydrazine comme traitement post-croissance pour l'amélioration des propriétés structurelles des absorbeurs de lumière dans les configurations massives et multicouches. Il est basé sur l'application de décharges plasma d'hydrogène de faible puissance utilisant un champ électromagnétique de la région des radiofréquences.

Méthodes

Premièrement, la méthode de traitement par radiofréquence (RF) a été appliquée pour les SC à base de silicium dans une configuration typique. La zone de champ de diffusion Si-SC était de 2 cm ² , et la structure en couches consistait en (i) une grille frontale en Al, (ii) en Si₃ antireflet de 50 nm d'épaisseur N₄ couche, (iii) diélectrique chargé de 30 nm d'épaisseur SiO₂ couche, (iv) intronisé n ⁺⁺ couche, (v) diffusion n ⁺ couche, (vi) surface de base quasi-neutre ou p -Si, (vii) jonction isotypique de diffusion ou p ⁺ couche, et (viii) la métallisation arrière en Al. Pour les mesures, les SCs miniatures ont été collectées en 10 groupes. Ils ont été divisés en trois sous-groupes pour une utilisation future comme masques de référence, d'intérieur et d'extérieur. Pendant le traitement, les échantillons ont été masqués pour éviter la gravure des revêtements antireflet de surface. Un gaz inerte a été utilisé comme médiateur pour le faisceau RF. Les échantillons SC ont été traités par un faisceau RF de 13,56 MHz. L'échantillon initial (c'est-à-dire non soumis au traitement) a servi de référence. Les paramètres variables étaient le temps d'exposition et la puissance du faisceau RF. Les plages de temps d'exposition et de puissance du faisceau étaient de 1 à 15 min et de 0,19 à 2,25 W/cm ² , respectivement. La zone du support du réacteur RF était de 132 cm ² . La pression d'hydrogène dans la chambre a été fixée à 0,2 Torr. Lors des dépôts, la valeur de la tension sur le substrat a été fixée (1900 V). Les dépôts ont été effectués à température ambiante du support. N₂ -Un traitement plasma à base de pré-nettoyage des surfaces a été réalisé en utilisant PlasmaEtch PE-50 XL (4.5′′W × 6′′D + 2.5′′ Clearance) avec une puissance de générateur de 150 W à 50 KHz.

Les caractéristiques des UI sombres et éclairées (AM1.5) ont été mesurées à l'aide d'une sonde Kelvin avec Keithley 2410h et l'assistance du logiciel LabTraser NI. Pour calculer les paramètres des Si-SC, nous avons utilisé le modèle à double diode suivant la réf. [10].

Ensuite, un traitement RF avec des régimes optimaux a été utilisé dans le traitement des matériaux absorbant la lumière. H ⁺ stimulé par RF décharge plasma avec une puissance de source de 0,8 W/cm ² a été appliqué pendant 15 min. La surface de l'échantillon a été masquée par une plaquette de Si pendant le traitement. Pour nos objectifs, nous avons utilisé trois types de CZTSSe en vrac avec une structure tétragonale. Premièrement, le type d'échantillon a été obtenu par le dépôt de composés binaires ZnS, CuS et SnS par évaporation flash sur des substrats de verre avec du molybdène pré-déposé comme couche inférieure avec recuit ultérieur de la structure (voir Réf. [11]). Des échantillons du second type ont été cultivés par la méthode de Bridgman (zone alignée verticalement) à partir des éléments sources respectifs. Dans l'étape suivante, les cristaux cultivés ont été pulvérisés sur les substrats de verre avec et sans couche inférieure de molybdène par pulvérisation magnétron à différentes températures de substrat et par évaporation par faisceau d'électrons (pour la fabrication de SC). La transmission/(réflexion spéculaire n-R) dans la plage IR a été mesurée par le spectromètre FTIR Infralum FT-801 dans les 500-5000 cm ⁻¹ Plage (0,06–0,5 eV) :Specord-210 (une configuration a été configurée comme une réflectance totale atténuée (ATR)), Shimadzu UV-3600 (B_s et B_d les configurations ont été configurées comme une réflectance spéculaire/diffuse avec une sphère d'intégration de 100 mm), PerkinElmer Lambda-950 (la configuration C a été configurée comme une réflectance diffuse avec une sphère d'intégration de 150 mm), UV-VIS-NIR Varian Cary 5000 (la configuration D a été configuré comme un faisceau d'incidence normale pour la réflectance spéculaire). A, B_s , B_d Les configurations , C et D ont été utilisées pour les plages UV, VIS et NIR, respectivement. Les spectres d'absorption ont été déterminés à partir des spectres de réflexion en utilisant des intégrales de dispersion similaires à la méthode bien connue décrite dans les réf. [11, 12]. Pour étudier les propriétés structurelles du CZTSSe, μ -La spectroscopie Raman (T64000 Horiba Jobin Yvon) a été réalisée en configuration de rétrodiffusion. Pour l'excitation des spectres Raman, le rayonnement de Ar ⁺ laser avec une longueur d'onde de 514,5 nm a été utilisé. La puissance d'irradiation laser a été choisie suffisamment faible (le flux de puissance du faisceau était de 0,1 mW/μm ² ) pour éviter le changement de la structure du film pendant les mesures. Les spectres Raman ont été enregistrés à température ambiante et le temps d'enregistrement était inférieur à 1 min. Différentes parties de l'échantillon ont été testées par plusieurs mesures pour l'estimation de la reproductibilité et de l'uniformité. Un objectif x50 du microscope Olympus a été appliqué pour se concentrer sur la surface avec un diamètre de spot inférieur à 1 um. Les spectres Raman ont été collectés dans différentes zones de chaque échantillon pour plus de précision, car des taches non uniformes sur la surface étaient visibles au microscope optique. Les résultats collectés ont été moyennés et la nature des phases cristallines séparées a été établie.

Résultats et discussion

Comme preuve d'un principe, nous commençons à étudier l'influence des RF pour le traitement des SC. Les résultats collectés sont présentés dans la Fig. 1.

Caractéristiques AM1.5 UI des SC à base de Si en configuration générale sous traitements RF (décharge stimulée 13,56 MHz H ⁺ plasma, t = 15 min, P = 0.8 W/cm ² ) avec les valeurs d'intensité suivantes :1 initiale, 2 95 W, 3 225 W, 3 225 W et 4 300 W

Efficacité (η , %) et le facteur de remplissage (FF) des Si-SC étaient de 11,692 et 0,746 (courbe 1), respectivement, et ont été améliorés après les traitements :95 W = 12,337/0,775 (courbe 2); 225 W = 12,291/0,783 (courbe 3) ; 300 W = 11,458/0,752 (courbe 4). Les pentes des courbes 2 et 3 diffèrent légèrement de celle correspondant à l'échantillon initial (courbe 1). Nous supposons que cela est le résultat de la dégradation des contacts Schottky due à l'échauffement se produisant sous RF. Comme on peut le voir sur la figure 1, les valeurs de U _oc diminué mais les valeurs de I _sc augmenté. Cela peut éventuellement se produire en raison de la passivation des liaisons pendantes par des atomes d'hydrogène hautement réactifs. L'application d'un traitement RF haute puissance a entraîné la fissuration des contacts métalliques rayés et la destruction de la jonction p-n. Ceci a été observé au microscope optique, expliquant le comportement de la courbe 4 et son changement significatif. Ainsi, nous supposons que la méthode proposée peut être appliquée pour la modification de η et FF, mais il doit être optimisé pour l'amélioration du TFSC.

Pour la caractérisation des échantillons, nous avons procédé aux mesures des spectres de réflectivité. Généralement, le coefficient d'absorption peut être facilement extrait des mesures de transmission. Cependant, il existe des difficultés à la fois dans la mesure précise de l'épaisseur et des pertes de réflectivité en cas de configuration multicouche de l'absorbeur, ou si son épaisseur appropriée est inférieure à 1 µm. Pour ces raisons, il est hautement souhaitable de réaliser la seconde méthode indépendante de mesure du coefficient d'absorption à partir des mesures de réflectivité. Le coefficient d'absorption est lié au coefficient d'extinction par une relation simple :α (ω , E ) = 4πk (ω )λ ^− 1 = 2ωk (ω )c ^− 1 = 2E (ℏc ) ^− 1 k (E ), [α (ω , E )] = cm ^− 1 , où k (ω,E ) est le coefficient d'extinction, ω est la fréquence angulaire, λ est la longueur d'onde, c est la vitesse de la lumière, et ℏ est la constante de Planck réduite, respectivement. L'amplitude de réflexion complexe peut être écrite à l'aide d'équations de Fresnel et, dans le cas d'une incidence normale, lit

où n ₀ est l'indice de réfraction du milieu pour un faisceau incident (n ₀ ≥ 1), et la réfraction du matériau est caractérisée par l'indice de réfraction complexe n = n ₁ + ik . Tandis que r est une réflectivité complexe et n'est pas mesurée elle-même, elle peut être facilement décomposée en n'importe quel nombre complexe en utilisant la formule d'Euler :

où R est le rapport des intensités des faisceaux lumineux réfléchis et incidents qui peuvent être mesurés directement, θ est la phase de la lumière réfléchie, A et B sont les composants réels et imaginaires de la réflectivité complexe, et n ₁ et k sont respectivement les indices de réfraction et d'extinction de l'absorbeur.

Éq. (1) peut être réécrit par décomposition directe en parties réelles et imaginaires comme

Si nous savons R et θ sont transformés par l'algorithme utilisé dans Refs. [11, 12], la solution du système de l'Eq. (2) donne

où sont les coefficients auxiliaires

Dans la région où les forces d'oscillateur pour les transitions optiques sont pour la plupart épuisées, la fonction diélectrique peut être représentée par la formule classique de Drude [13, 14] :

où σ (ω ) est la conductivité optique complexe (indices en minuscules r et je désignent respectivement la partie réelle et imaginaire), ω _p est la fréquence plasma des électrons de valence, m * est la masse des électrons libres, N _v est la densité effective des électrons de valence, τ est le temps de collision moyen, et ε ₀ est la permittivité du vide, respectivement. Tous ces paramètres doivent être attribués à la valeur de la fréquence plasma en utilisant la règle de somme :\( \frac{1}{2}\pi {\omega_p}^2={\displaystyle \underset{0}{\overset{\infty }{\int }}\frac{\omega {\varepsilon}_{im}}{\varepsilon_r^2+{\varepsilon}_{im}^2} d\omega}. \)

Spectres optiques transformés de R(E)_initial /R(E)_RF de CZTSSe correspondant à différentes conditions technologiques sont représentés sur la figure 2a. L'analyse a montré que la réflexion des structures après traitement RF diminuait dans la plage de fréquences de 1,2 à 3 eV dans le cas des structures multicouches (courbes 2 et 3) et dans la plage de 2,4 à 3,3 eV (courbe 1) pour les structures en vrac. L'inadéquation des plages d'amélioration est due à l'échantillon libre post-traité pour l'échantillon en vrac (courbe 1) et à la présence de contacts Schottky ou d'hétérojonctions pour l'échantillon stratifié (courbes 2 et 3). Il est à noter que la transformation des spectres suivant la procédure de la Réf. [15] ne serait pas correct sans des termes de correction dépendant de la configuration de mesure des faisceaux. Dans le cas d'une configuration A, les modifications de configuration ATR de la période d'angle de phase complexe influencent la détermination de l'indice de réfraction complexe et doivent être corrigées. En utilisant une technique non ATR, le déphasage réel θ _agir peut être obtenu de la même manière que la procédure décrite dans la Réf. [15]. Dans nos expériences, la meilleure prédiction de l'indice de réfraction a été réalisée pour la configuration D, légèrement pire pour B_s configuration, et difficile à une configuration. Cela dépend des transitions lors des multi-réflexions des miroirs. Il s'est avéré impossible de faire une estimation adéquate de l'angle de phase dans la configuration C en raison de la sphère d'intégration diffuse. Ainsi, nous concluons que la détermination du coefficient d'absorption ainsi que des fonctions pseudo-optiques à partir des mesures de réflectivité est correcte pour la mesure de la réflexion spéculaire absolue à un seul faisceau à incidence normale. Sinon, tous les résultats doivent être attribués aux paramètres obtenus par méthode directe (par exemple, technique basée sur l'angle de Brewster).

Spectres optiques de CZTSSe avant et après traitements RF. un 1 Rapport de réflectances pour les CZTS en vrac traités à partir de précurseurs métalliques (configuration A) ; 2 rapport des réflectances pour le verre/Mo/Cu/CZTSe (configuration A) ; 3 réflectance du CZTS en vrac traité à partir de précurseurs de sulfure (B_d mettre en place). b Réflectance et transmittance (insérer ) de CZTS par rapport à l'exposition au plasma (configuration C) avec les étapes de 1, 3 et 7. c Spectres d'absorbance des films minces CZTS avec (noir ) et sans (rouge ) Traitement RF pendant 3 min (configuration C). Insérer :spectres de conductivité optique des mêmes films

L'étape suivante des expériences comprenait des mesures de transmission et de réflexion des films sur le verre avec des dimensions latérales supérieures à l'ouverture typique des faisceaux des spectrophotomètres à double faisceau. Pour ce faire, le CZTS en vrac a été évaporé par faisceau d'électrons puis traité en plus par plasma RF. Le pas d'exposition était de 1 min. Les spectres respectifs de réflectance et de transmittance (insert) sont illustrés sur la figure 2b, conformément au rapport d'exposition. L'effet maximal a été révélé pour le temps d'exposition de l'échantillon de 3 min (courbe 3).

Après cela, les coefficients d'absorption correspondants et les rapports entre les conductivités optiques initiales ont été calculés par Eqs. (3) et (6) en utilisant le résultat obtenu par la méthode la plus efficace. Ils sont illustrés sur la figure 2c et dans l'encart sur cette figure, respectivement.

Une estimation par les moindres carrés des paramètres non linéaires peut être effectuée en minimisant la procédure à l'aide des relations suivantes :

Ici, la première relation est connue sous le nom de loi de Beer dans le cas de multi-réflexions en plaque parallèle et la seconde est le carré de la valeur absolue de la réflectivité complexe.

Comme on peut le voir sur la figure 2c, les propriétés d'absorption de la lumière du CZTS ont augmenté après le traitement RF principalement dans la bande interdite. La valeur de la conductivité optique peut être évaluée en utilisant l'hypothèse du modèle de Drude de conductivité ainsi que le paramètre de fréquence du plasma correspondant aux traitements. Dans le cas du traitement RF, sa valeur est de 2,294 eV ce qui est légèrement supérieur à celui du cas initial (2,278 eV). Sur la base de ces résultats, nous supposons que le traitement RF améliore l'absorption. Mais la présence de composants riches en Cu et d'autres métaux enrichis entraîne des propriétés électroniques médiocres, et les conditions de traitement doivent être optimisées par un nettoyage supplémentaire.

Pour estimer le rôle des composants plasmatiques pendant le traitement, la technique FTIR a été appliquée. Les spectres d'absorption sont présentés sur la figure 3. Bandes d'absorption pour le CZTS en vrac₄ avec et sans traitement RF variait de 500 à 4000 cm ⁻¹ (numéros d'onde). Ces bandes incluent C–N (1250 cm ⁻¹ , 1600 cm ⁻¹ ); sp ² liaisons hybridées (1490–1650 cm ⁻¹ ) des bandes d'étirement C–C, C=C ; bande d'étirement de CH _n à 2870 et 3100 cm ⁻¹ , correspondant à sp ⁿ liaisons hybridées; CO₂ (2350 cm ⁻¹ ); et 2700 et 3600 cm ⁻¹ attribué à l'eau et aux composants organiques [16]. Comme nous pouvons le voir, le traitement RF a entraîné une réduction de l'absorption dans toute la gamme spectrale. En cas d'absorption par sp ² liaisons hybridées pour les unités C–C et C=C à 1500–1650 cm ⁻¹ , l'explication est bien connue. Normalement, les phases de type graphite sont exposées à H ⁺ plasma sont retirés des structures [16]. La diminution d'intensité pour la bande d'absorption liée aux oscillations symétriques de CH₃ bond (à 2872 cm ⁻¹ ), CH et CH₂ (2900–2926 cm ⁻¹ ) peut s'expliquer par la diminution de la concentration en hydrogène dans le film. Ainsi, H ⁺ les ions éliminent les composants des impuretés en raison de sa grande mobilité même si l'échantillon est masqué sans accumulation de sp ⁿ compositions hybridées.

Spectres FTIR d'échantillons CZTS en vrac avec (courbe 1) et sans (courbe 2) traitement RF (décharge stimulée 13,56 MHz H ⁺ plasma, t = 15 min, P = 0.8 W/cm ² )

Les spectres Raman du CZTS massif ont été déconvolués sur des composantes lorentziennes et sont présentés sur la figure 4. Les deux pics dominants à 286 et 335 cm ⁻¹ et les bandes à 251, 305, 343 et 356 cm ⁻¹ ont été attribués respectivement aux modes de symétrie A, E et B. Leurs positions étaient similaires à celles des résultats expérimentaux décrits dans les réfs. [17,18,19], et leur affectation de symétrie était cohérente avec les calculs théoriques rapportés dans les réfs. [20, 21]. En ajustant le spectre Raman par un ensemble de composants, nous pouvons supposer qu'un composant plus faible autour de 329 cm ⁻¹ est observée du côté des basses fréquences pour la bande la plus intense (335 cm ⁻¹ ). Cette bande Raman peut être attribuée au désordre des atomes de Zn et de Cu dans le réseau CZTS comme cela a été discuté dans la réf. [22]. Ce désordre est souvent causé par des défauts dits anti-sites tels que des atomes de Zn remplaçant Cu (Cu_Zn ) et vice versa (Zn_Cu ). L'influence de la phase sur le changement des spectres Raman pour la kesterite est discutée dans la Réf. [22]. Le degré de désordre pour la structure de la késtérite peut être estimé en utilisant le rapport d'intensité I₃₂₉ /I₃₃₅ des pics à 329 et 335 cm ⁻¹ . Dans notre cas, ce rapport était de 0,11 et est comparable aux valeurs obtenues pour les couches minces décrites dans [22]. Il convient de noter que les changements du spectre Raman pour les zones claires et sombres sont négligeables, ce qui est en corrélation avec la réf. [23].

Spectre Raman de l'échantillon CZTS en vrac avec ajustements lorentziens (I ~ 0,5 mW ; λ = 514,5 nm)

Spectres Raman de CZTS et Cu₂ ZnSnSe₄ (CZTSe) des échantillons après les traitements RF sont représentés sur les figures 5a, b respectivement. Ils sont marqués en bleu et en rouge correspondant respectivement aux échantillons initiaux et RF traités. Comme on peut le voir sur la figure 5a (ligne rouge), la position de la bande à 286 cm ⁻¹ est décalé de 2 cm ⁻¹ vers la région des hautes fréquences , et sa demi-largeur est diminuée de près de deux fois (22 cm ⁻¹ ), entraînant une augmentation de l'intensité de la bande. Dans Réf. [24], Suragg et al. a suggéré une hypothèse que le I₂₈₆ /I₃₀₅ rapport peut être utilisé pour la détermination de l'ordre du composé. Le composé uniforme se caractérise par une valeur de rapport plus élevée et vice versa. En appliquant cette hypothèse, l'intensité de la bande augmente du rapport I₂₈₈ /I₃₀₅ et sa corrélation avec nos résultats (la diminution du ratio I₃₃₁ /I₃₃₇ ) a été établie. Les deux valeurs indiquent l'ordre structurel du composé. Comme on peut le voir, la bande la plus intense à 335 cm ⁻¹ pour une symétrie décalée de 2 cm ⁻¹ après le traitement, mais sa demi-largeur reste égale à 10 cm ⁻¹ correspondant à celui de l'échantillon non traité. Nous supposons que toutes les améliorations sont apparues en raison de l'ordre du réseau cristallin de la kesterite. La kesterite désordonnée a une structure semblable à la stannite et se manifeste dans le spectre sous la forme d'une bande à 331 cm ⁻¹ [23]. Notre hypothèse est basée sur la diminution du ratio I₃₃₁ /I₃₃₇ égal à 0,06 [22]. Dans l'encadré de la figure 5a, nous démontrons trois courbes et montrons que les changements induits par RF sont de toute façon stables dans le temps au cours d'une période d'un mois, comme indiqué par la stabilité des positions de la bande principale. En même temps, la bande à 370 cm ⁻¹ correspond au CZTS et est visible après la disparition du traitement pendant cette période. L'augmentation de l'intensité de la bande à 370 cm ⁻¹ par rapport à celle des échantillons initiaux a été associée au traitement RF, car après 1 mois de stockage dans l'air l'intensité de la bande a diminué.

Spectres Raman d'échantillons en vrac avant (courbes bleues ) et après (courbes rouges ) Traitement RF des matériaux. un CZTS (encart montre les spectres avant, juste après et 1 mois après le traitement RF). b Film CZTSe déposé sur verre revêtu Cu/Mo (encart montre la déconvolution par ajustements lorentziens)

Un traitement similaire a été fourni au CZTSe traité dans une configuration multicouche, et ses spectres déconvolués sont illustrés à la figure 5b. Le spectre est caractérisé par la présence de deux pics principaux à 193 et ​​176 cm ⁻¹ identifiés comme les principales résonances dans le CZTSe [25] ainsi que des pics spécifiques de CZTSe plus faibles situés à 223 et 245 cm ⁻¹ . La bande de fréquence de 223 cm ⁻¹ correspond à l'oscillation de la structure de type kesterite de symétrie E de CZTSe, une bande avec une fréquence de 245 cm ⁻¹ cela correspond à la symétrie B de la structure de type kesterite [21, 26]. Contrairement à CZTSSe, il n'y a pas de caractéristiques spectrales distinctes pouvant être associées aux conditions technologiques. Positions de phase secondaire principalement pour ZnSe et Cu₂ SnSe₃ diffèrent de ceux discutés dans la Réf. [25,26,27], dans notre cas sans deuxième phase significative. L'évaporation par faisceau d'électrons d'échantillons en vrac dans ce cas a été réalisée sur un substrat chauffé jusqu'à 190 °C [28] sans recuit supplémentaire pour atteindre la stoechiométrie. Les conditions dépendaient de l'utilisation de substrat organique pendant le traitement ultérieur. Néanmoins, le traitement RF a également eu un effet positif pour le spectre de CZTSe dont la bande principale a été décalée de 2 cm ⁻¹ à partir de 191 cm ⁻¹ (courbe bleue) à 193 cm ⁻¹ (courbe rouge). Cela donne des raisons de supposer que l'influence du traitement a un effet similaire pour les deux matériaux et est associée à la réduction partielle des défauts structurels.

Conclusions

Dans ce travail, nous avons appliqué des décharges de plasma de faible puissance à base d'hydrogène en utilisant un traitement de champ électromagnétique radiofréquence (13,56 MHz) pour l'amélioration des propriétés optiques d'échantillons de kesterite en vrac et en couches minces. Les caractéristiques structurelles et les propriétés optiques ont été étudiées par Raman, FTIR et spectroscopie de réflexion à incidence normale. Il a été montré que la position de la bande principale de kesterite (286 et 335 cm ⁻¹ pour CZTS) décalé vers la région des hautes fréquences de 2 cm ⁻¹ et sa largeur à mi-hauteur a diminué de près de deux fois (pour les 286 cm ⁻¹ mode). Il en résulte une augmentation de l'intensité de la bande. Décalage similaire de 2 cm ⁻¹ par rapport à la bande principale de symétrie A est apparue dans la diffusion Raman des films minces de CZTSe. L'analyse a montré que les améliorations résultaient de l'ordonnancement du réseau cristallin et étaient stables pendant une période d'un mois. La spectroscopie FTIR a montré que les traitements des échantillons éliminaient les impuretés à base de carbone et inhibaient l'accumulation de sp ⁿ compositions hybridées. Les spectres de réflexion ont été transformés en spectres d'absorption en utilisant les intégrales de dispersion dans le domaine spectral visible. Cela a permis d'estimer la fonction pseudo-optique, la conductivité Drude et le changement de mobilité des porteurs, ainsi que la concentration avant et après les traitements au plasma. Par conséquent, le traitement au plasma a non seulement permis de nettoyer la surface des inclusions organiques, mais également d'atténuer les contraintes internes. Un tel traitement peut être effectué à l'intérieur de chambres à vide pendant l'étape de post-traitement. We conclude therefore that proposed hydrazine-free method of treatment can be applied for the creation of light absorbers with reduced strain and is suitable for the production of thin film multilayered solar cell.

Abréviations

CZTS:

Cu₂ ZnSnS₄

CZTSe:

Cu₂ ZnSnSe₄

CZTSSe:

Cu₂ ZnSn(S, Se)₄

FTIR:

Fourier transform infrared spectroscopy

IR:

Infrared

RF:

Radio frequency

SCs:

Solar cells

TFSCs:

Thin film solar cells

XRD:

X-ray diffraction