Spectrométrie de fluorescence X : analyse élémentaire avancée

La fluorescence X (XRF) est une technique spectroscopique d'émission qui a trouvé une large application dans le domaine de l'identification et de la détermination élémentaires. La technique repose sur l'émission de rayonnement X caractéristique, normalement dans la gamme d'énergie de 1 keV à 60 keV, suite à l'excitation des niveaux d'énergie des électrons atomiques par une source d'énergie externe, telle qu'un faisceau d'électrons, un faisceau de particules chargées, ou un faisceau de rayons X. Dans la plupart des matrices d'échantillons, la spectrométrie X peut détecter des éléments à des concentrations inférieures à 1 microgramme/g d'échantillon (1 ppm). Dans un échantillon de film mince, elle peut détecter des quantités totales de quelques dixièmes de microgramme. Initialement, la spectrométrie X a trouvé une large acceptation dans les applications liées aux analyses métallurgiques et géochimiques. Plus récemment, la spectrométrie X s'est avérée précieuse dans l'analyse d'échantillons environnementaux, dans la détermination du soufre et des éléments d'usure dans les produits pétroliers, dans les applications impliquant des échantillons médico-légaux, et dans les mesures de matériaux électroniques et informatiques.

La spectrométrie de fluorescence X (XRF) est un outil polyvalent dans de nombreux problèmes analytiques. Les éléments majeurs, mineurs et traces peuvent être déterminés qualitativement et quantitativement dans divers types d'échantillons tels que métaux, alliages, verres, ciments, minéraux, roches, minerais, polymères ainsi que matériaux environnementaux et biologiques. Les éléments du sodium (Na) à l'uranium (U) sont déterminés de façon routinière en utilisant un spectromètre à fluorescence X à dispersion d'énergie (EDXRF) alors que l'application d'un spectromètre à fluorescence X à dispersion de longueur d'onde (WDXRF) permet une détermination efficace des éléments de bas Z jusqu'au béryllium (Be). Bien que les échantillons puissent être analysés sans traitement, des résultats de haute qualité peuvent être assurés si une préparation d'échantillon appropriée est appliquée. Cela peut varier du simple nettoyage et polissage de l'échantillon (métaux, alliages), au broyage et pressage en pastille avec ou sans liant (céramiques, minéraux, minerais, sols, etc.), à la fusion de l'échantillon avec un fondant approprié (céramiques, roches, minerais, etc.) à la digestion par acides (métaux, alliages). Ainsi, les erreurs résultant de la rugosité de surface, de l'effet de taille de particule ou de l'inhomogénéité du matériau peuvent être éliminées ou minimisées.

Historique et principes physiques

Röntgen a découvert les rayons X en 1895. H.G.J. Moseley a développé les relations entre la structure atomique et l'émission de rayons X et a publié en 1913 les premiers spectres de rayons X, qui sont la base de la spectrométrie X moderne. Moseley a reconnu le potentiel pour des déterminations élémentaires quantitatives en utilisant les techniques de rayons X. Le développement de l'instrumentation X de routine, menant au spectromètre X connu aujourd'hui, s'est déroulé au cours des décennies suivantes. Coolidge a conçu un tube à rayons X en 1913 qui est similaire à ceux utilisés actuellement. Soller a réalisé la collimation des rayons X en 1924. Les améliorations du détecteur de rayons X à gaz par Geiger et Mueller en 1928 ont finalement conduit à la conception du premier WDXRF commercial par Friedman et Birks en 1948. Plus récemment, d'autres détecteurs, tels que les détecteurs semi-conducteurs au germanium et au silicium dopé au lithium, ont abouti à des conceptions modifiées de spectromètres X. L'instrumentation moderne à dispersion d'énergie facilite l'identification qualitative des éléments dans divers échantillons. Le contenu informationnel d'un spectre de rayons X à dispersion d'énergie est parmi les plus élevés obtenables à partir de matériaux inorganiques en une seule mesure. La position et l'intensité des pics spectraux fournissent des informations qualitatives et quantitatives, et l'intensité du fond fournit des informations sur la composition en vrac de la matrice de l'échantillon.

La spectrométrie X est l'une des rares techniques qui peut être appliquée à des échantillons solides de différentes formes. Bien que la majorité des spectromètres XRF soient utilisés en laboratoire, beaucoup trouvent application dans des analyses de routine pour la production et le contrôle qualité et dans des tâches spécialisées. Un diagramme structurel du spectromètre EDXRF est donné à la figure 1.

Fig. 1 – Diagramme structurel du spectromètre EDXRF

Rayonnement électromagnétique

Le rayonnement électromagnétique est une forme d'énergie qui peut se propager dans l'espace et interagir avec les atomes et les molécules pour altérer leur état d'énergie. Les deux propriétés sont importantes pour la spectroscopie. Le rayonnement électromagnétique montre un comportement qui nécessite deux théories pour l'expliquer. La théorie ondulatoire décrit le comportement du rayonnement électromagnétique, tel que la réfraction, la réflexion, la diffraction, et la diffusion. Le rayonnement est défini comme une forme d'énergie consistant en deux ondes orthogonales, chacune ayant la même fréquence et longueur d'onde. L'une est un champ électrique oscillant, et l'autre un champ magnétique oscillant, produisant ainsi le terme rayonnement électromagnétique.

Dans le vide, la vitesse de propagation de l'onde dans l'espace est la vitesse de la lumière (c = 3 × 10¹⁰ cm/s). Cela conduit à une relation fondamentale importante représentée par l'équation λ·ν = c. Cette expression indique que le produit de la longueur d'onde (λ) du rayonnement électromagnétique et de sa fréquence (ν) est égal à sa vitesse. La longueur d'onde du rayonnement électromagnétique varie sur de nombreux ordres de grandeur. Par exemple, les ondes radio dans la bande AM normale ont des longueurs d'onde de plusieurs centaines de mètres et les longueurs d'onde ultraviolettes sont dans la gamme de 10 nm à 100 nm (nanomètre). Par contraste, les rayons X utiles en spectroscopie varient de 0,01 nm à 10 nm (figure 2).

Fig. 2 – Rayons X et autres rayonnements électromagnétiques

Pour la spectrométrie à dispersion de longueur d'onde, il est souvent plus commode d'utiliser des unités de longueur d'onde, mais pour la spectrométrie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS), la description en énergie est plus commode. Cependant, la conversion mutuelle est simple.

Plusieurs descriptions normalement utilisées des caractéristiques des rayons X sont significatives. La signification propre de l'intensité du rayonnement électromagnétique est l'énergie par unité de surface par unité de temps ; cependant, le nombre de comptes par unité de temps du détecteur est fréquemment utilisé comme intensité. Comme la surface est la surface active du détecteur utilisé, et le temps est un paramètre ajustable, l'utilisation de comptes est une description pratique de l'intensité des rayons X. Les termes rayons X durs ou mous sont fréquemment utilisés pour différencier les rayons X de courte (0,01 nm à 0,1 nm) et de longue (0,1 nm à 1 nm) longueurs d'onde, respectivement. Le rayonnement X se situe dans la région de haute énergie du spectre électromagnétique.

Émission de rayons X

Les rayons X sont générés à partir de la perturbation des orbitales électroniques des atomes. Cela peut se faire de plusieurs façons, la plus courante étant le bombardement d'un élément cible avec des électrons à haute énergie, des rayons X, ou des particules chargées accélérées. Les deux premières sont fréquemment utilisées en spectrométrie X directement ou indirectement. Le bombardement d'électrons résulte en un continuum d'énergies de rayons X ainsi qu'en un rayonnement caractéristique de l'élément cible. Les deux types de rayonnement sont rencontrés en spectrométrie X.

Continuum

L'émission de rayons X avec une fonction lisse et continue d'intensité relative à l'énergie est appelée continuum, ou rayonnement de freinage (bremsstrahlung). Un continuum de rayons X peut être généré de plusieurs façons. Cependant, le plus utile est le faisceau d'électrons utilisé pour bombarder une cible dans un tube à rayons X. Le continuum est généré comme résultat de la décélération progressive d'électrons à haute énergie heurtant une cible, qui est une distribution d'électrons orbitaux de diverses énergies. Au fur et à mesure que les électrons incidents interagissent avec les électrons orbitaux liés, une partie de leur énergie cinétique est convertie en rayonnement. La quantité convertie dépend de l'énergie de liaison de l'électron impliqué. Par conséquent, une probabilité quelque peu statistique existe quant à la quantité d'énergie convertie à chaque interaction.

La probabilité qu'un électron incident interagisse avec un électron orbital de l'élément cible augmente avec le numéro atomique de l'élément, ainsi l'intensité de l'émission de continuum augmente avec le numéro atomique de l'élément cible. De plus, la probabilité d'une interaction augmente avec le nombre d'électrons par unité de temps dans le faisceau, ou flux. Par conséquent, l'intensité du continuum augmente avec le courant du faisceau d'électrons, exprimé en milliampères. De plus, la capacité des électrons incidents à interagir avec des électrons fortement liés de l'élément cible augmente avec l'énergie cinétique des électrons bombardants. Puisque l'énergie cinétique des électrons dans le faisceau augmente avec le potentiel d'accélération, l'intensité intégrée du continuum augmente avec le potentiel d'accélération des électrons, exprimé en kilovolts. Finalement, l'énergie maximale manifestée sous forme de photons de rayons X égale l'énergie cinétique de l'électron incident, qui à son tour se rapporte au potentiel d'accélération. L'énergie de l'intensité maximale dans le continuum se situe autour des deux tiers de l'énergie maximale émise. De plus, il y a l'absorption des rayons X dans le matériau cible ou l'absorption par les matériaux utilisés pour les fenêtres du tube à rayons X et les détecteurs. Par conséquent, une modification de la distribution d'intensité peut se produire, en particulier aux faibles énergies de rayons X.

Émission caractéristique

La plupart des électrons incidents sur une cible interagissent avec les électrons orbitaux de l'élément cible dans des interactions non spécifiques et résultent en peu ou pas de perturbation des électrons orbitaux internes. Cependant, certaines interactions résultent en l'éjection d'électrons de ces orbitales. Les lacunes résultantes, ou trous, représentent des états instables à haute énergie. Si les lacunes orbitales sont dans les couches les plus internes, les électrons des couches externes cascadent pour les combler et cela résulte en un état d'énergie plus basse et plus stable. L'énergie libérée par le processus peut se manifester sous forme de rayons X. Chacune des transitions qui peuvent se produire conduit à l'émission de lignes de rayons X nettes caractéristiques de l'élément cible et de la transition impliquée. Ces lignes de rayonnement caractéristique sont émises avec le continuum.

Absorption des rayons X

Les rayons X incidents sur un échantillon subissent deux interactions importantes avec les éléments de l'échantillon : l'absorption et la diffusion. L'absorption du rayonnement peut se produire par des interactions spécifiques qui sont considérables dans l'excitation de l'échantillon en spectrométrie X ou par des interactions plus générales qui influencent l'intensité des rayons X émis par l'échantillon. La diffusion des rayons X conduit à l'intensité de fond dans les spectres observés.

Absorption massique

Lorsqu'un faisceau de rayons X traverse un matériau, les photons (champs électromagnétiques) peuvent interagir de manière non spécifique avec les électrons dans les orbitales des éléments cibles, réduisant l'intensité du faisceau de rayons X. Les interactions peuvent conduire à l'éjection photoélectrique d'électrons ou à la diffusion du faisceau de rayons X. Dans les deux cas, le résultat global est fréquemment décrit en termes de diminution exponentielle de l'intensité avec la longueur de parcours du matériau absorbant. Le coefficient d'absorption massique est caractéristique d'un élément donné à des énergies spécifiées de rayonnement X. Sa valeur varie avec la longueur d'onde du rayonnement X et le numéro atomique de l'élément cible.

L'effet photoélectrique est le plus important des processus menant à l'absorption des rayons X lorsqu'ils traversent la matière. L'effet photoélectrique est l'éjection d'électrons des orbitales des éléments dans la cible de rayons X. Ce processus est fréquemment le contributeur majeur à l'absorption des rayons X et est le mode d'excitation des spectres de rayons X émis par les éléments dans les échantillons. Principalement en raison du processus photoélectrique, le coefficient d'absorption massique diminue régulièrement avec l'augmentation de l'énergie du rayonnement X incident. La courbe d'absorption versus énergie pour un élément donné a des discontinuités nettes. Celles-ci résultent des énergies caractéristiques auxquelles le processus photoélectrique est particulièrement efficace.

Diffusion

Lorsque des photons de rayons X heurtent une collection d'atomes, les photons peuvent interagir avec les électrons des éléments cibles pour entraîner la diffusion des photons de rayons X, comme illustré à la figure 3. La diffusion des rayons X de l'échantillon est la source majeure de signal de fond dans les spectres obtenus en spectrométrie X. La diffusion des rayons X est causée principalement par les électrons externes, faiblement liés, des éléments. Si les collisions sont élastiques, la diffusion se produit sans perte d'énergie et est connue sous le nom de diffusion Rayleigh. Si inélastique, le photon de rayons X perd de l'énergie pour causer l'éjection d'un électron, et la diffusion est incohérente. La trajectoire du photon de rayons X est déviée, et le photon a une perte d'énergie ou une longueur d'onde plus longue. C'est la diffusion Compton.

Fig. 3 – Tube à rayons X et émission et absorption des rayons X

La diffusion affecte la spectrométrie X de deux manières. Premièrement, la quantité totale de rayonnement diffusé augmente avec le numéro atomique en raison du plus grand nombre d'électrons. Cependant, les échantillons avec des matrices de bas numéro atomique montrent une diffusion observée plus grande en raison de l'auto-absorption réduite par l'échantillon. Deuxièmement, le rapport d'intensité de diffusion « Compton-sur-Rayleigh » augmente à mesure que le numéro atomique de la matrice de l'échantillon diminue. La perte d'énergie associée à la diffusion Compton entraîne un changement prévisible de la longueur d'onde du rayonnement.

Relations entre éléments et rayons X

Les différentes relations entre éléments et rayons X sont montrées à la figure 4.

Fig. 4 – Relations entre éléments et rayons X

Absorption

Les photons de rayons X peuvent interagir avec les électrons orbitaux des éléments pour être absorbés ou diffusés. La relation entre l'absorption et le numéro atomique de l'élément est importante dans la sélection des conditions d'opération optimales pour la spectrométrie X.

Les coefficients d'absorption massique diffèrent pour un élément ou substance donné pour chaque élément ou substance à une énergie donnée de rayons X et à chaque énergie de rayons X. En raison de la probabilité plus élevée d'interaction avec les électrons orbitaux, le coefficient d'absorption massique augmente avec le numéro atomique de l'élément du matériau cible. À un numéro atomique donné, le coefficient d'absorption massique diminue avec la longueur d'onde du rayonnement X. Ces résultats proviennent des énergies spécifiques nécessaires pour l'éjection photoélectrique d'électrons des différentes orbitales de l'atome et sont caractéristiques de l'élément.

Les bords d'absorption sont des discontinuités ou points critiques dans le tracé de l'absorption massique versus longueur d'onde ou énergie du rayonnement X incident. L'énergie du bord d'absorption est la quantité exacte qui peut photo-éjecter un électron d'une orbitale d'un élément. Plus le nombre quantique principal est bas, plus l'énergie nécessaire pour éjecter un électron de cette couche est élevée. La longueur d'onde d'un rayon X qui peut éjecter un électron L est plus longue (de moins d'énergie) que celle nécessaire pour éjecter un électron de la couche K. C'est-à-dire que l'énergie du bord d'absorption K est supérieure à l'énergie du bord d'absorption L pour un élément donné.

Émission

L'effet photoélectrique est un mécanisme d'absorption des rayons X par lequel des états instables dans les orbitales électroniques des atomes sont créés. Une fois les lacunes dans les orbitales internes formées, la relaxation vers l'état fondamental stable peut se produire par l'émission de rayons X caractéristiques de l'élément excité. L'énergie de l'électron 1s est blindée de l'état des électrons de valence de sorte que l'énergie du bord d'absorption et l'énergie des rayons X émis sont essentiellement indépendants de l'état d'oxydation et de la liaison de l'atome.

Lignes K

Une fois que l'effet photoélectrique crée une lacune dans la couche K, l'état excité se relaxe en comblant la lacune avec un électron d'une orbitale externe. Seules certaines transitions sont autorisées en raison de règles mécaniques quantiques appelées règles de sélection. Les transitions qui suivent les règles de sélection sont appelées lignes autorisées (diagramme), celles qui ne les suivent pas sont appelées interdites, et celles qui résultent en atomes avec deux ou plus de lacunes dans les orbitales internes au moment de l'émission sont appelées lignes satellites (non-diagramme). Le nombre de lignes K, et la ligne exacte observée pour un élément, dépend en partie du nombre d'orbitales remplies.

Lignes L

Puisque la gamme d'énergie pratique pour la plupart des spectromètres WDXRF est de 0 keV à 100 keV, et de 0 keV à 40 keV pour les spectromètres EDXRF, l'utilisation de lignes d'émission autres que les lignes K doit être considérée. Pour un élément donné, les lignes L sont excitées avec une énergie de rayons X inférieure aux lignes K. L'utilisation des lignes L est particulièrement précieuse pour les éléments avec des numéros atomiques supérieurs à environ 45.

Lignes M

Les lignes M trouvent une application limitée en spectrométrie X de routine. Les lignes ne sont pas observées pour les éléments avec des numéros atomiques inférieurs à environ 57, et lorsqu'elles sont observées, les énergies de transition sont faibles. La seule utilisation pratique pour ces lignes est pour des éléments tels que le thorium, le protactinium, et l'uranium. Elles doivent être utilisées seulement dans ces cas pour éviter les interférences avec les lignes L d'autres éléments dans l'échantillon.

Rendement fluorescent

Un électron est éjecté d'une orbitale atomique par le processus photoélectrique avec deux résultats possibles : soit émission de photon de rayons X, soit éjection d'électron secondaire (Auger). L'un de ces événements se produit pour chaque atome excité, mais pas les deux. Par conséquent, la production d'électrons secondaires compete avec l'émission de photons de rayons X à partir d'atomes excités dans un échantillon. La fraction des atomes excités qui émet des rayons X est appelée le rendement fluorescent. Cette valeur est une propriété de l'élément et de la ligne de rayons X considérée. Les éléments de bas numéro atomique ont aussi un faible rendement fluorescent. Couplé avec les coefficients d'absorption massique élevés que les rayons X de basse énergie montrent, la détection et la détermination des éléments de bas numéro atomique par spectrométrie X est un défi.

Effets inter-élémentaires

Pour les transitions en spectrométrie X, aucune ligne d'émission pour une série donnée (K, L, M) d'un élément n'a une énergie égale ou supérieure au bord d'absorption pour cette série. Un résultat important est que les rayons X émis d'un élément ne peuvent pas photo-éjecter des électrons de la même orbitale d'autres atomes de cet élément. Cependant, un échantillon composé d'un mélange d'éléments peut montrer des interactions qui sont fréquemment appelées effets inter-élémentaires. De telles interactions d'éléments au sein d'un échantillon nécessitent fréquemment une analyse de données spéciale.

Spectromètres WDXRF

L'instrumentation spectrométrique X introduite commercialement dans les années 1950 est connue sous le nom de dispersion de longueur d'onde, ce qui dénote que le rayonnement émis de l'échantillon est collimaté en utilisant un collimateur Soller, puis frappe un cristal d'analyse. Le cristal diffracte le rayonnement à des degrés divers selon la loi de Bragg et selon la longueur d'onde ou l'énergie du rayonnement X. Cette dispersion angulaire du rayonnement permet la détection séquentielle ou simultanée des rayons X émis par les éléments dans l'échantillon.

Les instruments simultanés contiennent normalement plusieurs jeux de cristaux d'analyse et de détecteurs ; l'un est ajusté pour chaque analyte désiré dans l'échantillon. Bien que coûteux, ces instruments sont efficaces pour la détermination de routine d'éléments pré-sélectionnés, mais ne sont pas facilement convertibles pour déterminer d'autres éléments que ceux sélectionnés à l'installation.

Plus courants sont les instruments séquentiels qui contiennent un système mécanique connu sous le nom de goniomètre qui varie l'angle entre l'échantillon, le cristal d'analyse, et le détecteur. De cette façon, la longueur d'onde désirée de rayonnement X peut être sélectionnée par le mouvement du goniomètre. Les spectromètres WDXRF séquentiels peuvent être contrôlés par ordinateur pour la détermination automatique de nombreux éléments. Les applications quantitatives des spectromètres WDXRF automatisés sont efficaces, puisque l'instrument peut être programmé pour aller aux angles corrects pour les déterminations désirées. Cependant, les applications qualitatives sont moins efficaces puisque le spectre doit être balayé lentement.

Tubes à rayons X

Diverses sources d'énergie peuvent être utilisées pour créer les états électroniques excités dans les atomes des éléments qui produisent l'émission de rayons X. Parmi celles-ci figurent les faisceaux d'électrons, les faisceaux de particules chargées, et le rayonnement X. Les faisceaux d'électrons sont dirigés sur l'échantillon dans des techniques telles que la microscopie électronique à balayage (MEB) et l'analyse par microsonde électronique. Cependant, l'utilisation d'un faisceau d'électrons nécessite un vide élevé pour éviter les pertes d'énergie des électrons. La spectrométrie X est mieux utilisée comme un outil analytique polyvalent plutôt que comme un outil de spécialité. De nombreux échantillons ne sont pas adaptés à un vide élevé ou sont non-conducteurs, ce qui cause des problèmes de charge électrique lorsqu'ils sont sous un faisceau d'électrons. Par conséquent, cette source d'énergie n'est pas pratique pour la spectrométrie X.

Les isotopes radioactifs qui émettent des rayonnements X sont une autre possibilité pour l'excitation des atomes pour émettre des rayons X. Cependant, le flux de rayons X des sources isotopiques qui peuvent être manipulées en toute sécurité en laboratoire est trop faible pour un usage pratique. Parce que ces sources émettent normalement seulement quelques lignes étroites de rayons X, plusieurs sont nécessaires pour exciter de nombreux éléments efficacement. La source d'énergie la plus pratique pour la spectrométrie X est un tube à rayons X (figure 3).

Le spectromètre WDXRF a besoin d'une excitation de haute puissance efficace pour bien performer. Par conséquent, la stabilité et la fiabilité du tube à rayons X sont importantes. Tous les composants sont dans un vide élevé. Un filament est chauffé par une tension de filament de 6 V à 14 V. Le filament chauffé émet thermiquement des électrons. Le flux d'électrons qui circule entre le filament et l'anode cible doit être hautement régulé et contrôlé. Ce flux d'électrons est un courant électrique et est normalement mesuré en milliampères. Le courant du tube est souvent appelé le mA.

Un potentiel de plusieurs kilovolts est appliqué entre le filament (cathode) et l'anode cible, qui sert de potentiel d'accélération pour les électrons. Cette tension est normalement mesurée en kilovolts. L'anode est normalement en cuivre, et la surface cible est plaquée avec des dépôts de haute pureté d'éléments tels que le rhodium, l'argent, le chrome, le molybdène, ou le tungstène. Les tubes à rayons X utilisés pour la spectrométrie WDXRF opèrent à 2 kW à 3 kW. Une grande partie de cette puissance se dissipe en chaleur, et des dispositions pour le refroidissement par eau du tube à rayons X sont nécessaires. Les alimentations et l'électronique associée pour ces tubes à rayons X sont volumineuses. Les électrons frappent la cible avec une énergie cinétique maximale équivalente au potentiel de tube appliqué. Si l'énergie cinétique de l'électron dépasse l'énergie du bord d'absorption correspondant à l'éjection d'un électron orbital interne des atomes du matériau cible, le tube émet des lignes de rayons X caractéristiques de l'élément cible. L'interaction des électrons du faisceau avec les électrons de l'élément cible conduit également à l'émission d'un continuum. La surface du continuum et la longueur d'onde de l'intensité maximale dépendent du potentiel, du courant, et de la composition de l'anode.

Cristaux d'analyse

Les rayons X émis par le tube à rayons X sont dirigés sur l'échantillon. Dans la plupart des spectromètres X, l'échantillon est placé au-dessus du tube à rayons X dans ce qu'on appelle l'optique inversée. Cela facilite le positionnement de la surface d'un liquide en utilisant la surface inférieure plutôt que la supérieure. Le rayonnement X émis de l'échantillon est collimaté et frappe la surface d'un cristal d'analyse, qui disperse le rayonnement. Le faisceau parallèle de rayonnement X polychromatique de l'échantillon est diffracté par différents plans de réseau dans le cristal. Le renforcement se produit si la distance additionnelle que le rayonnement doit parcourir par diffraction de différents plans de réseau égale un multiple entier de la longueur d'onde. Si ce n'est pas le cas, une interférence destructive a lieu. La loi de Bragg permet le calcul de l'angle auquel une longueur d'onde doit être sélectionnée pour le cristal d'analyse.

Détecteurs

Les détecteurs et l'électronique associée dans le spectromètre WDXRF détectent les rayons X diffractés du cristal d'analyse et rejettent les signaux indésirables tels que la diffraction d'ordre supérieur ou inférieur par le cristal d'analyse ou le bruit du détecteur. Deux détecteurs sont normalement positionnés en tandem. Le premier est un détecteur proportionnel à gaz ou à gaz circulant. Ces détecteurs consistent en un fil isolé du boîtier. De fines fenêtres en polymère à l'avant et à l'arrière du boîtier permettent l'entrée et la sortie possible du rayonnement X. Un potentiel de polarisation de quelques centaines de volts est appliqué entre le fil et le boîtier.

Bien que de nombreux gaz puissent être utilisés, le gaz typique est le P-10, un mélange de 90 % d'argon (Ar) et 10 % de méthane. Lorsque les rayons X entrent dans le détecteur, l'argon est ionisé pour produire de nombreuses paires Ar⁺-e⁻. Le fil anodique collecte les électrons, et les électrons aux parois cathodiques du boîtier neutralisent les ions Ar⁺. Le résultat est une impulsion de courant pour chaque photon de rayons X qui entre dans le détecteur. Les détecteurs proportionnels remplis de P-10 sont les plus efficaces pour détecter les photons de rayons X d'énergies inférieures à environ 8 keV (longueurs d'onde supérieures à environ 0,15 nm). Les rayonnements X plus énergétiques tendent à traverser le détecteur proportionnel.

Un second détecteur fréquemment situé derrière le compteur proportionnel est normalement un détecteur à scintillation. Ce détecteur consiste en un cristal d'iodure de sodium dopé au thallium [NaI(Tl)], qui émet une rafale de lumière bleue (410 nm) lorsqu'il est frappé par un photon de rayons X. Le cristal est monté sur un tube photomultiplicateur qui détecte les impulsions de lumière. Le nombre de photons de lumière produits est proportionnel à l'énergie du photon de rayons X incident. Après traitement électronique, la rafale de scintillation est convertie en une impulsion de tension proportionnelle en amplitude à l'énergie du photon de rayons X. Ces deux détecteurs peuvent être opérés indépendamment ou simultanément. En opération simultanée, le potentiel de fonctionnement du détecteur et le gain de sortie doivent être ajustés de sorte qu'un photon de rayons X d'une énergie donnée produise la même tension de hauteur d'impulsion des deux détecteurs. Les deux types de détecteurs ont besoin d'environ 1 microseconde pour récupérer entre les impulsions. Certains comptes peuvent être perdus à des taux de photons incidents supérieurs à environ 30 000/s. La discrimination de hauteur d'impulsion des impulsions de rayons X du/des détecteur(s) rejette les rayons X d'ordre supérieur ou inférieur diffractés du cristal d'analyse.

Fondamentaux de l'opération

Lorsqu'un échantillon est considéré et l'élément analyte sélectionné, la première décision est de sélectionner la ligne d'émission. En l'absence d'interférences spécifiques, la ligne la plus énergétique plausible est typiquement utilisée. Pour les éléments avec des numéros atomiques inférieurs à environ 75, c'est normalement la ligne K, puisque de nombreux spectromètres WDXRF peuvent opérer à des potentiels de 100 kV pour les tubes à rayons X. Lorsque possible, un tube à rayons X est sélectionné qui émet des lignes caractéristiques à des énergies juste au-dessus du bord d'absorption pour la ligne à utiliser pour l'élément analyte. Lorsqu'un tel tube n'est pas disponible, l'excitation doit être accomplie par l'utilisation du continuum pour un tube à rayons X disponible.

Le potentiel du tube à rayons X doit être réglé autour de 1,5 fois l'énergie du bord d'absorption ou plus. Le détecteur doit être sélectionné en fonction de la région de longueur d'onde à utiliser. Le compteur proportionnel doit être utilisé pour les rayons X plus longs qu'environ 0,6 nm, le détecteur à scintillation pour les longueurs d'onde plus courtes qu'environ 0,2 nm, et les deux pour la région de chevauchement de 0,2 nm à 0,6 nm. Un cristal d'analyse doit être sélectionné qui permet la détection de la longueur d'onde désirée. La majorité des sélections de paramètres sont effectuées par contrôle informatique.

Spectromètres à dispersion d'énergie (EDXRF)

L'utilisation d'un goniomètre dans les spectromètres WDXRF est basée sur l'exigence de résoudre en composants les rayons X émis par divers éléments dans un échantillon. L'utilisation d'un dispositif de dispersion est commune dans de nombreux types de spectroscopie pour accomplir cette tâche. Les instruments sans composants mécaniques sont souhaitables si une résolution adéquate peut être atteinte. Le développement de détecteurs au silicium à dérive de lithium et leur application à la détection de rayons X au milieu des années 1960 a conduit à un domaine d'analyse spectroscopique qui est devenu connu sous le nom de spectrométrie EDXRF.

Les tubes à rayons X utilisés dans les spectromètres WDXRF sont évalués à 2 kW à 3 kW et doivent être refroidis par eau. Ceux utilisés dans les spectromètres EDXRF opèrent à une puissance beaucoup plus faible et sont généralement refroidis par air. Les tubes typiques varient de 9 W à 100 W. Différents matériaux d'anode sont disponibles, et chaque fabricant de spectromètres X offre des caractéristiques spéciales de tubes à rayons X. Cependant, après de nombreux essais de conception de tubes, la plupart restent avec le design traditionnel « fenêtre latérale », bien qu'il soit beaucoup plus petit que ceux utilisés dans les spectromètres WDXRF. Un facteur majeur dans la conception du tube et de l'alimentation associée est la stabilité du tube et de la tension.

Une alternative à l'excitation directe par tube à rayons X est l'utilisation de l'excitation par cible secondaire. Dans ce mode, un tube à rayons X est utilisé pour irradier une cible secondaire, dont la fluorescence X caractéristique est à son tour utilisée pour exciter l'émission de rayons X de l'échantillon. En raison de la perte d'efficacité substantielle lors de l'utilisation d'une cible secondaire, des tubes à rayons X de puissance plus élevée sont nécessaires que ceux requis pour l'excitation directe.

L'excitation par cible secondaire offre parfois des avantages significatifs. Par exemple, pour déterminer de faibles niveaux de concentration de vanadium et de chrome dans un échantillon de fer, ces éléments peuvent être excités avec une cible secondaire en fer sans excitation du fer dans l'échantillon. Avec l'excitation directe par tube, c'est difficile. Plusieurs cibles secondaires sont nécessaires pour couvrir une large gamme d'éléments. L'utilisation de l'excitation par cible secondaire a été soutenue comme source de rayonnement monochromatique pour l'excitation. La signification de cet avantage est que de nombreux programmes informatiques à paramètres fondamentaux, utilisés pour calculer les intensités directement à partir des équations X de base, ont besoin d'un rayonnement d'excitation monochromatique.

En pratique, l'excitation par cible secondaire n'approche que l'idéal de rayonnement monochromatique. L'excitation directe par tube avec des filtres primaires appropriés performe bien lorsqu'elle est comparée aux techniques par cible secondaire. Par conséquent, l'excitation directe par tube à rayons X reste la plus pratique pour le plus grand nombre d'applications de la spectrométrie à dispersion d'énergie (EDS). La force principale de la technique EDS réside dans ses capacités d'analyse multi-élémentaire simultanée. Bien que des cas particuliers surviennent où une excitation sélective est souhaitable, cela peut fréquemment être accompli avec une utilisation intelligente d'un tube à rayons X et d'un filtre appropriés. Toute caractéristique de conception fondamentale qui limite la capacité multi-élémentaire simultanée diminue l'avantage du spectromètre EDXRF.

Puisque l'excitation directe par tube à rayons X est la méthode la plus courante utilisée en EDS, il y a des facteurs qui régissent la sélection d'un tube à rayons X. Dans les techniques à dispersion de longueur d'onde, plusieurs tubes à rayons X sont normalement disponibles pour le spectromètre. Ceux-ci peuvent être changés pour différentes applications. Ce n'est normalement pas le cas avec les systèmes EDS, puisque de nombreux spectromètres WDXRF ont peu ou pas de choix de filtres primaires. Dans les techniques à dispersion de longueur d'onde, il est coutumier d'essayer d'exciter l'élément désiré par les lignes d'émission caractéristiques du matériau de l'anode du tube, mais le continuum est utilisé plus efficacement dans les spectromètres EDXRF. L'utilisation des spectromètres EDXRF a été améliorée par le contrôle informatique du courant et de la tension du tube et la sélection du filtre primaire. La sélection et l'utilisation efficace d'un seul tube à rayons X est importante dans la configuration d'un système EDXRF.

Les lignes caractéristiques émises par un tube à rayons X ont une intensité beaucoup plus grande à leurs maxima que le rayonnement continu émis. Ces lignes doivent être utilisées pour l'excitation chaque fois que possible. De plus, l'utilisation d'un filtre primaire entre le tube à rayons X et l'échantillon peut approximer efficacement un rayonnement monochromatique incident sur l'échantillon à partir de ces lignes caractéristiques. Les spectromètres EDXRF offrent normalement divers matériaux d'anode de tube à rayons X. Pour la sélection du matériau d'anode du tube à rayons X, les applications les plus susceptibles d'être rencontrées doivent être considérées.

La préoccupation principale est de sélectionner une anode qui a des lignes caractéristiques proches, mais toujours plus élevées en énergie que les énergies des bords d'absorption à rencontrer. Aucune des lignes caractéristiques ne doit créer d'interférence spectrale avec les éléments à déterminer. Cela inclut la considération de détails tels que le pic de diffusion Compton pour les lignes caractéristiques. De plus, il est difficile d'effectuer des déterminations de l'élément du matériau de l'anode. Cela est particulièrement vrai avec des échantillons ayant de faibles concentrations de cet élément.

Le rhodium est un matériau d'anode de tube favorable pour un usage général. Les lignes caractéristiques de cet élément sont efficaces pour l'excitation des éléments avec des bords d'absorption jusqu'à environ 15 keV. L'efficacité d'excitation pour les lignes K des éléments de transition est faible. Cependant, le continuum peut être utilisé efficacement dans cette région. Le rhodium a aussi des lignes L caractéristiques à environ 2,7 keV à 3,0 keV. Celles-ci sont efficaces pour l'excitation des lignes K des éléments de bas numéro atomique, tels que l'aluminium, le silicium, le phosphore, et le soufre. Cependant, dans ces cas, une anode en argent est préférable en raison du rayonnement de diffusion Compton des lignes de rhodium. Les lignes caractéristiques et le continuum du tube à rayons X peuvent être utilisés pour l'excitation.

Bien que les éléments de nombreux échantillons puissent être excités efficacement en utilisant une combinaison des lignes caractéristiques de rayons X de l'élément anode du tube et du continuum, un rayonnement plus monochromatique est parfois désiré. Une telle situation implique l'amélioration de l'utilisation des calculs à paramètres fondamentaux qui permettent la détermination quantitative d'éléments sans le besoin de plusieurs standards de concentration. Une situation plus fréquente est le besoin de réduire le fond dans la gamme d'énergie du spectre à utiliser dans l'analyse. L'utilisation de filtres primaires placés entre le tube à rayons X et l'échantillon peut être efficace dans ces cas et sont normalement incorporés sous contrôle informatique dans les spectromètres commerciaux.

L'objectif est de filtrer le rayonnement primaire du tube à rayons X et de passer sélectivement les lignes caractéristiques de l'élément anode. Cela est accompli en utilisant un filtre fait du même élément que l'anode du tube. Puisque les rayons X d'une ligne donnée (K, L, etc.) d'un élément sont plus bas en énergie que le bord d'absorption pour cet élément, le composant photoélectrique du coefficient d'absorption massique est faible. Un tel filtre n'absorbe pas efficacement la ligne caractéristique émise par le tube à rayons X. Les rayons X de plus haute énergie du continuum sont efficaces pour le processus photoélectrique dans le filtre et sont fortement atténués par absorption. Les rayons X d'énergie inférieure au bord d'absorption du matériau du filtre sont absorbés plus efficacement à mesure que l'énergie diminue.

Le résultat est un rayonnement X frappant l'échantillon avec une intensité largement déterminée par les lignes caractéristiques de l'anode du tube et qui approxime un rayonnement monochromatique. L'augmentation de l'épaisseur du filtre diminue l'intensité totale, avec un gain supplémentaire dans l'approximation monochromatique.

Détecteurs

La détermination sélective d'éléments dans un mélange en utilisant la spectrométrie X dépend de la résolution en composants séparés des lignes spectrales émises par les différents éléments. Ce processus nécessite un dispositif de tri d'énergie ou de dispersion de longueur d'onde. Pour le spectromètre WDXRF, cela est accompli par le cristal d'analyse, qui nécessite un mouvement mécanique pour sélectionner chaque longueur d'onde désirée selon la loi de Bragg. Optionnellement, plusieurs canaux à cristal fixe peuvent être utilisés pour la mesure simultanée. En contraste, l'EDS est basé sur la capacité du détecteur à créer des signaux proportionnels à l'énergie du photon de rayons X. Par conséquent, des dispositifs mécaniques, tels que les cristaux d'analyse, ne sont pas nécessaires.

Plusieurs types de détecteurs ont été utilisés, incluant le silicium, le germanium, et l'iodure mercurique. Le détecteur à semi-conducteur au silicium à dérive de lithium [Si(Li)] a été développé et appliqué à la détection de rayons X dans les années 1960. Au début des années 1970, ce détecteur était fermement établi dans le domaine de la spectrométrie X et était appliqué comme système de détection de rayons X pour la MEB et la spectrométrie X. Le détecteur Si(Li) fournit une excellente résolution. Il peut être considéré comme une structure en couches. Sous polarisation inverse d'environ 600 V, la région active agit comme un isolant avec un gradient de champ électrique à travers son volume.

Lorsqu'un photon de rayons X entre dans la région active du détecteur, une photo-ionisation se produit avec une paire électron-trou créée pour chaque 3,8 eV d'énergie de photon. Idéalement, le détecteur doit collecter complètement la charge créée par chaque entrée de photon et résulter en une réponse pour seulement cette énergie. Certains comptes de fond apparaissent en raison de la perte d'énergie dans le détecteur. Bien que ceux-ci soient maintenus au minimum par l'ingénierie, la collecte incomplète de charge dans le détecteur contribue aux comptes de fond. De 1 keV à 20 keV, une région importante en spectrométrie X, les détecteurs au silicium sont efficaces pour la conversion de l'énergie des photons de rayons X en charge.

Systèmes d'analyse

Le spectre de rayons X de l'échantillon est obtenu en traitant la distribution d'énergie des photons de rayons X qui entrent dans le détecteur. Un photon de rayons X entrant dans le détecteur cause une photo-ionisation et produit une charge proportionnelle à l'énergie du photon. Plusieurs séquences électriques doivent avoir lieu avant que cette charge puisse être convertie en un point de données dans le spectre. Une connaissance détaillée de l'électronique n'est pas nécessaire, bien qu'une compréhension de leurs fonctions soit importante. En entrant dans le détecteur Si(Li), un photon de rayons X est converti en une charge électrique qui est couplée à un transistor à effet de champ (FET). Le FET et l'électronique composant le préamplificateur produisent une sortie proportionnelle à l'énergie du photon de rayons X. En utilisant un préamplificateur optique pulsé, cette sortie est sous la forme d'un signal d'échelon. Puisque les photons varient en énergie et en nombre par unité de temps, le signal de sortie, dû aux photons émis successivement par un échantillon multi-élémentaire, ressemble à un escalier avec diverses hauteurs d'échelon et espacements temporels. Lorsque la sortie atteint un niveau déterminé, le détecteur et le circuit FET se réinitialisent à leur niveau de départ, et le processus est répété.

La sortie du préamplificateur est couplée à un processeur d'impulsions qui amplifie et forme le signal sous une forme acceptable pour la conversion en forme numérique par un convertisseur analogique-numérique (CAN). L'amplification est nécessaire pour adapter le signal analogique à l'échelle de fond de gamme du CAN. Ce processus implique l'étalonnage énergétique du spectromètre. La dérive du gain et/ou du décalage (zéro) de l'amplification résulte en des erreurs dans l'énergie assignée aux photons de rayons X produisant le signal. Par conséquent, ces étalonnages doivent être aussi stables que possible, et l'étalonnage doit être vérifié régulièrement.

L'étalonnage énergétique est important pour l'identification qualitative des éléments et pour des résultats quantitatifs précis lors de l'utilisation de programmes d'ajustement de spectre. L'amplificateur fournit des contrôles de gain et de zéro pour les étalonnages. L'opération normale en spectrométrie X est de régler le temps sur l'horloge du système à utiliser pour acquérir le spectre. Le traitement des impulsions n'est pas instantané. À des taux de comptage élevés, le temps nécessaire peut devenir significatif. Lorsqu'une impulsion est détectée et le traitement initié, l'horloge est « arrêtée » jusqu'à ce que le système soit prêt à traiter un nouveau photon. La durée pendant laquelle l'horloge est arrêtée est appelée temps mort ; le temps pendant lequel l'horloge est active est appelé temps vif. Leur total est le temps réel. Le système surveille le temps vif. Si le spectromètre est opéré avec 50 % de temps mort, le temps réel est le double du temps vif.

Le traitement de l'impulsion créée par un photon doit être complet avant qu'une autre impulsion ne se produise. Un circuit de rejet d'empilement d'impulsions bloque une impulsion si elle est reçue trop tôt. Une fois activé, le rejeuteur d'empilement d'impulsions empêche le nouveau signal d'être traité si un second rayon X entre dans le détecteur avant qu'une impulsion antérieure ne soit complètement traitée. Si l'analyse de l'impulsion antérieure n'avait pas encore été complétée, elle doit aussi être bloquée pour tout traitement ultérieur. Si ce blocage n'est pas effectué, l'empilement d'impulsions se produit, résultant en un artefact qui apparaît à des énergies égales à la somme de l'énergie du photon de la première et de la seconde impulsion entrant dans le détecteur. Ce sont fréquemment appelés pics de somme.

Malgré les circuits de rejet d'empilement d'impulsions, des pics de somme sont observés pour des pics intenses dans le spectre. C'est le résultat de deux photons entrant dans le détecteur simultanément ou dans une différence de temps plus rapide que le discriminateur rapide ne peut agir. Des pics de somme peuvent être observés au double de l'énergie d'un pic intense et/ou à la somme des énergies de deux pics intenses dans le spectre. Les pics de somme diminuent rapidement en intensité avec le taux de comptage. L'importance des composants électroniques de traitement d'impulsions pour la performance du système est facilement négligée en EDS. Cependant, la stabilité, la linéarité, et le bon étalonnage de ces composants sont importants pour l'utilisation du spectromètre.

Les spectromètres EDXRF nécessitent un système informatique dédié pour l'acquisition de données. Les premiers spectromètres étaient des unités lourdes et encombrantes qui utilisaient des analyseurs multicanaux câblés qui pouvaient acquérir des données, mais ne pouvaient faire que peu pour les traiter. Les spectromètres et systèmes de données actuels basés sur la technologie des microprocesseurs sont disponibles sous forme d'unités de table.

Fondamentaux de l'opération

La capacité multi-élémentaire simultanée de l'EDS complique la sélection des conditions optimales en raison des facteurs à considérer pour chaque élément. Les compromis en spectroscopie doivent être faits, mais la sélection initiale des conditions d'opération de l'instrument peut suivre une séquence logique de décisions.

L'analyse qualitative nécessite des procédures similaires, normalement avec des exigences moins strictes. Une fois un échantillon reçu pour analyse et les éléments à déterminer par spectrométrie X identifiés, la décision suivante est d'établir quelles lignes de rayons X doivent être utilisées pour les déterminations. Comme règle générale, les lignes K sont utilisées jusqu'à une énergie de bord d'absorption K quelques keV en dessous de la ligne caractéristique de l'élément anode du tube à rayons X. Le continuum peut être utilisé pour l'excitation si la tension du tube à rayons X est réglée suffisamment haute pour placer le maximum du continuum à une énergie supérieure au bord d'absorption et si un filtre de fond est utilisé. Dans ces cas, les énergies des bords d'absorption K peuvent être utilisées jusqu'à environ 66 % de la tension kV maximale de fonctionnement du tube à rayons X. Cependant, les pics observés se trouvent sur un fond de continuum et réduisent le rapport signal/bruit.

Pour un tube à rayons X de 50 kV, des bords d'absorption aussi hauts que 30 keV peuvent être utilisés si l'élément est présent en concentration suffisante. Pour un tube de rhodium ou d'argent de 30 kV, on est essentiellement restreint à l'excitation par les lignes caractéristiques du tube. Cela n'est pas une grande préoccupation à moins qu'il n'y ait un intérêt particulier pour les éléments entre les numéros atomiques 41 et 50 (niobium à étain). Les éléments au-dessus du numéro atomique 50 (40 pour un système de 30 kV) sont normalement déterminés en utilisant les lignes L de leurs spectres de rayons X.

Pour exciter toutes les lignes L, l'énergie du photon de rayons X incident doit dépasser le bord d'absorption LI. Pour un usage pratique, l'énergie des lignes L doit être supérieure à environ 1 keV. Pour les spectres de lignes L, cela nécessite des numéros atomiques supérieurs à 30. À de telles basses énergies de rayons X, l'absorption des rayons X et le faible rendement fluorescent dans l'émission L dans cette région nécessite une haute concentration de l'élément à déterminer et une excellente préparation d'échantillon. Le chevauchement des lignes K des éléments de bas numéro atomique dans cette région cause aussi des difficultés. Par exemple, les lignes K du phosphore chevauchent avec les lignes L du zirconium et les lignes M de l'iridium à environ 2 keV. Ces problèmes doivent être considérés, mais sont dans une large mesure résolus par une utilisation soignée du logiciel de traitement.

Une fois les lignes spectrales de rayons X sélectionnées pour la détermination des éléments, l'étape suivante est de décider si tous les éléments analytes dans l'échantillon peuvent être déterminés avec un seul réglage instrumental. Bien que la capacité multi-élémentaire de l'EDS soit utile, tous les éléments dans chaque échantillon ne peuvent pas être déterminés avec un seul ensemble de paramètres instrumentaux. Certaines applications ont besoin de plus d'une condition, tel qu'un mélange d'éléments de bas numéro atomique et d'éléments de transition. Les éléments de transition sont mieux déterminés par excitation utilisant les lignes K de rhodium ou d'argent et les éléments de bas numéro atomique avec les lignes L ou un continuum correctement ajusté utilisant un filtre de fond. Le contrôle informatique des paramètres d'instrument facilite le changement des conditions. Que le contrôle soit automatique ou manuel, tous les échantillons doivent être analysés sous un ensemble de conditions, puis analysés à nouveau en utilisant l'ensemble alternatif. Cela est préférable au changement de conditions entre les échantillons.

La tension de fonctionnement du tube à rayons X affecte l'efficacité d'excitation de chaque élément dans le spectre et le flux intégré de photons de rayons X du tube. Le courant du tube affecte seulement le flux. Par conséquent, une fois la tension de fonctionnement kV réglée, le courant du tube est typiquement ajusté jusqu'à ce que le système traite les comptes efficacement. Le temps mort du système doit être maintenu en dessous, mais près de 50 %. Les réglages de tension et de courant pour le tube à rayons X ont un effet sensible sur le taux d'acquisition d'information et la distribution des comptes parmi les pics spectraux respectifs pour un type d'échantillon donné.

La sélection de l'épaisseur du filtre primaire du tube est importante. Si le filtre est changé, le courant du tube, et parfois la tension, nécessitent fréquemment un réajustement car le filtre altère la distribution d'intensité des rayons X frappant l'échantillon. Lorsque les lignes caractéristiques du tube sont utilisées pour l'excitation, le filtre est normalement fait de l'élément anode du tube. L'intensité des rayons X transmis diminue exponentiellement avec l'augmentation de l'épaisseur du filtre. Il est courant d'avoir deux ou trois filtres primaires faits de l'élément anode du tube dans le porte-filtre. La sélection doit refléter le taux de comptage optimal correspondant à des réglages de courant et de tension raisonnables. Les filtres plus épais atténuent plus efficacement le rayonnement de basse énergie et réduisent l'efficacité d'excitation pour l'élément avec de faibles coefficients d'absorption.

La décision restante est le choix de l'atmosphère dans la chambre d'échantillon. Si les rayons X en dessous d'environ 5 keV doivent être mis en œuvre, l'utilisation d'un vide peut être avantageuse. L'intensité peut augmenter suffisamment pour réduire significativement le temps de comptage nécessaire pour atteindre un nombre adéquat de comptes. Si la concentration des éléments produisant ces rayons X est suffisamment élevée, le vide peut ne pas être nécessaire. En raison des précautions supplémentaires nécessaires dans les critères et la manipulation des échantillons, un chemin sous vide ne doit pas être utilisé à moins qu'un bénéfice significatif ne soit réalisé. Un raisonnement similaire s'applique à l'atmosphère d'hélium.

Ces directives sont utiles pour la sélection initiale des conditions d'opération. Les paramètres instrumentaux sont interactifs, et un changement dans un paramètre nécessite l'ajustement d'un autre. Par exemple, la sélection d'un filtre primaire plus épais ou une diminution de la tension du tube nécessite une augmentation du courant du tube.

Préparation des échantillons

Le soin pris pour déterminer la meilleure méthode de préparation d'échantillon pour un matériau donné et l'adhérence rigoureuse à cette méthode déterminent fréquemment la qualité des résultats obtenus. La préparation d'échantillon est l'étape unique la plus importante dans une analyse, pourtant elle reçoit fréquemment la moins d'attention. Dans la plupart des cas, la stabilité et la reproductibilité globale de l'instrumentation X sont le facteur le moins significatif affectant la précision des mesures analytiques. Fréquemment, la précision des résultats analytiques attendus des déterminations spectrométriques X est exprimée en termes de statistiques théoriques de mesure des intensités de rayons X.

Lorsque des échantillons répliqués sont préparés et les écarts-types réels mesurés, les écarts sont trouvés plus grands que ceux prédits par les statistiques de comptage. Si la précision est médiocre, tout résultat analytique unique peut aussi être médiocre, puisqu'il peut différer substantiellement de la valeur « vraie ». La variété de types d'échantillons qui peuvent être analysés en utilisant la spectrométrie X nécessite différentes techniques de préparation d'échantillon.

Les échantillons sont fréquemment classés comme infiniment épais ou infiniment minces basé sur la mesure de l'atténuation des rayons X. Les échantillons sont considérés infiniment épais si une augmentation supplémentaire de l'épaisseur ne produit aucune augmentation de l'intensité de rayons X observée. La valeur critique pour l'épaisseur infinie dépend de l'énergie du rayonnement X émis et du coefficient d'absorption massique de la matrice de l'échantillon pour ces rayons X. Pour le fer pur, l'épaisseur critique est d'environ 40 μm pour les rayons X de fer.

Bien que les échantillons infiniment minces offrent plusieurs avantages, il est rarement possible de les préparer à partir d'échantillons de routine. De nombreux échantillons se situent entre ces deux cas et nécessitent un soin extrême dans la préparation. En plus de la préparation de l'échantillon, le positionnement précis de l'échantillon dans le spectromètre est critique pour les déterminations quantitatives.

Échantillons solides

Ceux-ci sont définis comme des matériaux massifs uniques, par opposition aux poudres, limailles, ou copeaux. Les échantillons solides peuvent fréquemment être usinés à la forme et aux dimensions du porte-échantillon. Le traitement ne doit pas contaminer la surface de l'échantillon à utiliser pour l'analyse. Dans d'autres cas, de petites pièces et fragments doivent être analysés tels que reçus. Le positionnement reproductible de ces échantillons dans le spectromètre est critique. Il est fréquemment utile de façonner un moule en cire de la pièce qui s'insère dans le porte-échantillon. En utilisant le moule comme aide au positionnement, d'autres échantillons identiques peuvent être placés de façon reproductible dans le spectromètre.

Les échantillons prélevés sur du matériau en vrac non fini nécessitent fréquemment une préparation de surface avant l'analyse quantitative. La finition de surface peut être faite en utilisant une roue de polissage, de la laine d'acier, ou une meuleuse à bande, avec un polissage subséquent en utilisant des abrasifs de plus en plus fins. Une rugosité de surface inférieure à 100 micromètres est normalement suffisante pour les énergies de rayons X supérieures à environ 5 keV, mais une rugosité de surface de moins de 20 à 40 micromètres est nécessaire pour les énergies descendant jusqu'à environ 2 keV. Plusieurs précautions sont nécessaires. Les alliages de métaux mous peuvent maculer sur la surface lors du polissage de l'échantillon, résultant en un revêtement de surface du métal mou qui donne des intensités de rayons X élevées pour cet élément et subséquemment des résultats analytiques élevés.

Les rainures de polissage sur la surface de l'échantillon peuvent sérieusement affecter l'intensité mesurée des rayons X de basse énergie. Cela peut être examiné par la mesure répétée de l'intensité d'un échantillon après rotation de 45 ou 90 degrés. L'utilisation d'un tourneur d'échantillon réduit cet effet. Si un tourneur d'échantillon n'est pas disponible, l'échantillon doit être placé dans le spectromètre de sorte que le rayonnement X incident soit parallèle à la direction de polissage.

Poudres et briquettes

Les échantillons de poudre peuvent être reçus sous forme de poudre ou préparés à partir de matériau en vrac pulvérisé trop inhomogène pour une analyse directe. Les échantillons en vrac typiques pulvérisés avant analyse sont les minerais, et les matériaux réfractaires. Les poudres peuvent être analysées en utilisant le spectromètre, pressées en pastilles ou briquettes, ou fondues avec un fondant, tel que le tétraborate de lithium. Le produit fondu peut être rebroyé et pressé ou coulé sous forme de disque. Pour des déterminations quantitatives précises, les poudres en vrac sont rarement acceptables, surtout lorsque des rayons X de basse énergie sont utilisés. Les briquettes pressées sont plus fiables. Cependant, l'expérience indique que le meilleur compromis est les produits de fusion rebroyés et pressés. Cette technique élimine plusieurs problèmes associés aux effets de taille de particule.

Les effets de taille de particule résultent de l'absorption des rayons X incidents et émis au sein d'une particule individuelle. Si le coefficient d'absorption massique de la matrice de l'échantillon est élevé pour le rayonnement X utilisé, des particules même de quelques microns de diamètre peuvent considérablement affecter l'atténuation du rayonnement au sein de chaque particule. Si l'échantillon consiste en particules de tailles diverses, ou si la taille de particule varie entre les échantillons, les intensités de rayons X résultantes peuvent être difficiles à interpréter. Ce problème est aggravé par la tendance d'un matériau composé d'un mélange de tailles de particules à se ségréger lors du compactage.

La détermination d'éléments en utilisant un rayonnement X de basse énergie peut mener à des erreurs dues aux effets de taille de particule allant jusqu'à 50 %. Si la vitesse d'analyse nécessaire interdit l'utilisation de techniques de fusion, la détermination directe à partir de poudres compactées peut être considérée. L'échantillon doit être broyé, si possible, à une taille de particule en dessous de la valeur critique. Le temps de broyage nécessaire peut fréquemment être déterminé en mesurant l'intensité à partir d'un échantillon de référence à des temps de broyage croissants jusqu'à ce qu'aucune augmentation supplémentaire ne soit observée. La plus basse énergie de rayons X à utiliser dans l'analyse doit être sélectionnée pour ce test.

Les briquettes ou poudres pressées donnent une meilleure précision que les échantillons de poudre en vrac et sont relativement simples et économiques à préparer. Dans plusieurs cas, seule une presse hydraulique et un matrice appropriée sont nécessaires. Dans le cas le plus simple, le diamètre de la matrice doit être le même que le porte-échantillon de sorte que les briquettes pressées s'insèrent directement dans le porteur. La quantité de pression nécessaire pour presser une briquette qui donne l'intensité maximale dépend de la matrice de l'échantillon, de l'énergie du rayon X à utiliser, et de la taille de particule initiale de l'échantillon. Par conséquent, un broyage préalable de l'échantillon à une taille de particule inférieure à 100 micromètres est conseillé.

Une série de briquettes doit être préparée à partir d'une poudre homogène en utilisant une pression croissante. L'intensité mesurée des lignes de rayons X à utiliser dans l'analyse est tracée versus la pression de briquettage. L'intensité mesurée doit approcher une valeur fixe, peut-être asymptotiquement. Des pressions de 138 MPa à 276 MPa peuvent être nécessaires. Pour les matériaux qui ne cohèrent pas pour former des briquettes stables, un agent liant est nécessaire. Les agents liants acceptables incluent la cellulose en poudre, les poudres détergentes, l'amidon, l'acide stéarique, l'acide borique, le carbonate de lithium, l'alcool polyvinylique, et les liants commerciaux.

Les briquettes qui ne sont pas mécaniquement stables peuvent être améliorées en les pressant dans un support de liant pré-pressé, tel que l'acide borique, ou par l'utilisation d'une matrice qui presse un godet à partir d'un agent liant. La poudre d'échantillon peut alors être pressée dans une briquette supportée par le godet. Des résultats améliorés sont fréquemment atteints si environ 0,1 mm à 0,5 mm est retiré de la surface de la briquette avant la mesure.

Fusion de matériaux

La fusion de matériaux avec un fondant peut être réalisée pour plusieurs raisons. Certains matériaux réfractaires ne peuvent pas être dissous, broyés en poudres fines, ou convertis en une forme homogène appropriée pour l'analyse spectrométrique X. D'autres échantillons peuvent avoir des compositions qui mènent à des effets inter-élémentaires sévères, et la dilution dans le fondant les réduit. Le produit fondu, coulé en bouton de verre, fournit un échantillon stable, homogène bien adapté pour les mesures de rayons X. Les inconvénients des techniques de fusion sont le temps et les coûts matériels impliqués ainsi que la dilution des éléments qui peut résulter en une réduction de l'intensité des rayons X. Cependant, lorsque d'autres méthodes de préparation d'échantillon échouent, la fusion fournit fréquemment les résultats nécessaires.

Les fusions à basse température peuvent être effectuées en utilisant le pyrosulfate de potassium. Plus courantes sont les fusions formant du verre avec le borate de lithium, le tétraborate de lithium, ou le tétraborate de sodium. Les rapports fondant/échantillon varient de 1:1 à 10:1. Les fondants au lithium ont des coefficients d'absorption massique plus bas et donc moins d'effet sur l'intensité des rayons X de basse énergie. Une immense variété de recettes fondant-additifs sont rapportées pour divers types d'échantillons. Le carbonate de lithium peut être ajouté pour rendre les échantillons acides plus solubles dans le fondant. Le fluorure de lithium a le même effet sur les échantillons basiques. Le carbonate de lithium réduit aussi la température de fusion. Les oxydants, tels que le nitrate de sodium et le chlorate de potassium, peuvent être ajoutés aux sulfures et autres mélanges pour prévenir la perte de ces éléments.

Filtres et résines d'échange d'ions

Divers filtres, billes de résine d'échange d'ions, et papiers filtres imprégnés de résine d'échange d'ions sont devenus des substrats d'échantillonnage importants pour les échantillons pour l'analyse spectrométrique X. Les matériaux de filtre peuvent être composés de papier filtre, filtres à membrane, filtres à fibres de verre, etc. Les filtres sont utilisés dans une variété d'applications. Une application largement utilisée est la collecte d'échantillons d'aérosols de l'atmosphère. Des chargements de plusieurs milligrammes d'échantillon sur le filtre peuvent correspondre à l'échantillonnage de plusieurs centaines de mètres cubes d'atmosphère. Un tel échantillonnage peut être effectué dans tout environnement. De nombreux éléments peuvent être déterminés directement sur ces filtres par analyse spectrométrique X. Les échantillons particulaires collectés de cette façon présentent des problèmes, découlant principalement des effets de taille de particule, qui sont réduits en partie par le besoin de collecter deux régions de taille de particule en utilisant des échantillonneurs dichotomiques. Avec ces unités, les particules sont séparées en celles plus petites et celles plus grandes qu'environ 2 micromètres de diamètre.

Les particules plus petites tendent à représenter des matériaux d'origine anthropique ; les plus grandes sont d'origine naturelle. Les particules plus petites montrent moins d'effets de taille de particule, et une détermination spectrométrique X même d'éléments de bas numéro atomique, tel que le soufre, est possible. Les filtres à fibres de verre sont fréquemment utilisés pour ce but. Les filtres peuvent aussi être utilisés pour les composants atmosphériques non-aérosols, tels que les gaz réactifs. Les matériaux de filtre peuvent être imprégnés avec un réactif réactif au gaz qui le piège chimiquement. L'échantillonnage est accompli en faisant passer les gaz atmosphériques à travers un filtre traité sous des conditions soigneusement contrôlées. Un exemple est un filtre humide traité avec une solution d'ion ferrique utilisé pour piéger le sulfure d'hydrogène. L'excès de fer peut être rincé du filtre, mais le sulfure ferreux précipité reste. Le soufre peut être déterminé directement ou indirectement en mesurant le rayonnement X du fer. La clé pour déterminer les composants atmosphériques est le développement de standards appropriés.

Les filtres peuvent être utilisés pour déterminer les composants de solution de manière parallèle à celle décrite pour les composants atmosphériques. Les matériaux particulaires peuvent être filtrés directement de la solution. Par exemple, les matériaux particulaires dans les échantillons d'eau environnementaux sont définis comme ce qui est filtré en utilisant un filtre à membrane de diamètre de pore de 0,45 micromètre. Par conséquent, la filtration de particules de l'eau peut être accomplie en utilisant de tels filtres, et une analyse spectrométrique X directe effectuée. L'application de l'échantillonnage par filtre aux éléments dissous dans l'eau devient plus courante. Le principe est similaire à l'application de filtre imprégné de réactif réactif aux gaz atmosphériques. Dans certains cas, le filtre peut être imprégné de résines d'échange d'ions qui piègent les ions au passage de la solution à travers le filtre.

Les procédures utilisant des filtres imprégnés de résine d'échange d'ions doivent être soigneusement vérifiées, car plusieurs passages de la solution peuvent être nécessaires, et la distribution des ions à travers l'épaisseur du papier est rarement uniforme. Cependant, pour les solutions, une réaction peut être effectuée avant la filtration. Par exemple, de nombreux ions peuvent être précipités quantitativement de solution aqueuse, même à des niveaux de concentration de parties par milliard. Les précipités peuvent être collectés en utilisant des filtres à membrane de pore de 0,45 micromètre, qui sont ensuite montés entre deux feuilles de Mylar retenues par des clips d'anneau sur un godet d'échantillon en plastique standard. Des déterminations multi-élémentaires simultanées sont alors effectuées en utilisant le spectromètre XRF.

Les limites de détection sur les filtres aussi bas que quelques dixièmes de microgramme sont courantes. Si 100 g de solution d'échantillon est utilisé, cela correspond à des limites de détection de quelques parties par milliard dans l'échantillon. Les standards sont facilement préparés comme solutions aqueuses. Les « matériaux de référence standard » (SRM) pour les eaux environnementales et les eaux d'effluents industriels sont disponibles.

Échantillons de film mince

Les échantillons de film mince sont idéaux pour l'analyse spectrométrique X. L'intensité de rayons X d'un échantillon infiniment mince est proportionnelle à la masse de l'élément sur le film, et les intensités spectrales sont libres des effets inter-élémentaires et du coefficient d'absorption massique. Cependant, en pratique, les échantillons de film mince parfaits sont rarement rencontrés. Les échantillons de poudre de taille de particule suffisamment petite et homogène peuvent être distribués sur une surface adhésive, telle que du ruban cellophane, ou placés entre deux couches de film Mylar tendues montées sur un godet d'échantillon.

Les types de film mince plus importants sont les placages et revêtements sur divers substrats. L'analyse de ces types d'échantillons est de plus en plus importante pour l'industrie électronique. De préoccupation particulière sont les mesures d'épaisseur de film et de composition. Plusieurs techniques peuvent être utilisées, incluant la méthode d'atténuation d'intensité du substrat, la méthode d'intensité du revêtement, diverses méthodes de rapport d'intensité, et la méthode d'angle de prise variable. La dernière méthode n'est pas pratique dans la plupart des spectromètres commerciaux. Pour être infiniment mince pour la plupart des rayons X utilisés en analyses spectrométriques X, les échantillons doivent être de 10 à 200 micromètres d'épaisseur.

Liquides

Les liquides peuvent aussi être analysés en utilisant la spectrométrie X. La conception de l'instrumentation spectrométrique X utilisant l'optique inversée, dans laquelle l'échantillon est au-dessus de la source et du détecteur de rayons X, facilite l'utilisation d'échantillons liquides. Cette géométrie commode exige de la prudence dans la préparation des échantillons liquides pour éviter d'endommager la source ou le détecteur par des accidents tels que déversements et fuites de godets d'échantillon.

Les standards quantitatifs sont facilement préparés pour les échantillons liquides. Cependant, puisque les solvants sont normalement composés d'éléments de bas numéro atomique, l'intensité de diffusion Rayleigh et Compton est élevée, ce qui augmente le fond et mène à des limites de détection élevées. Ces problèmes peuvent être minimisés par l'utilisation de filtres primaires de tube appropriés, qui réduisent le rayonnement X diffusé dans la région analytiquement utile.

Il faut faire attention avec les liquides contenant des solides en suspension. Si la suspension se dépose pendant le temps de mesure, l'intensité de rayons X du contenu du sédiment est augmentée. L'intensité de rayons X des composants de solution ou de suspension homogène peut diminuer en raison de l'absorption du sédiment, ce qui mène à des résultats erronés. Cette possibilité est testée par des mesures brèves et répétitives, commençant immédiatement après la préparation d'un échantillon. Toute augmentation ou diminution observée de l'intensité avec le temps indique une ségrégation dans l'échantillon. Dans ces cas, un additif qui stabilise la suspension peut être utilisé, ou le contenu en suspension peut être collecté sur un filtre pour analyse.

Types d'échantillons spéciaux

Les applications de l'analyse spectrométrique X ne fournissent pas toujours des échantillons commodes qui peuvent s'insérer dans l'une des catégories ci-dessus. Les analyses non-destructives sont occasionnellement nécessaires sur des produits de production qui ne sont pas des cercles de 32 mm de diamètre d'épaisseur infinie. Les exemples incluent les disques d'ordinateur, les pièces usinées, et les longues bandes ou fils revêtus. Dans ces cas, un compartiment d'échantillon qui accueille les échantillons peut fréquemment être conçu. Avec le développement du détecteur à l'iodure mercurique, qui peut fournir une résolution adéquate pour de nombreuses analyses sans un vase Dewar d'azote liquide, des systèmes analytiques spéciaux pour l'analyse en ligne et non-destructive de grands échantillons peuvent devenir de plus en plus réalisables.