Électrodes transparentes flexibles à base de nanomailles d'or

Introduction

Récemment, de nouvelles électrodes transparentes flexibles ont été étudiées, telles que les oxydes métalliques dopés (ITO, FTO), les nanotubes de carbone, le graphène et les polymères conducteurs, pour permettre simultanément la conductivité électrique et la transparence optique sous déformation mécanique. [1,2,3,4,5]. L'ITO et le FTO souffrent d'un coût de fabrication et d'une fragilité dus à leur nature céramique, ce qui limite l'application sur des surfaces irrégulières [6, 7]. La mauvaise stabilité environnementale et la biocompatibilité des polymères conducteurs en raison de l'instabilité de l'état dopé n'ont pas été résolues [8]. Une stratégie principale consiste à utiliser des matériaux nanomesh métalliques hautement conducteurs sur un substrat élastique [9]. Le film métallique en tant qu'électrodes transparentes provient en grande partie de leur densité d'électrons libres généralement élevée, qui permet aux films métalliques ultrafins de l'ordre de 1 à 40 nm d'avoir une transparence optique et une conductivité appropriée [10]. Cependant, un seul film métallique ultramince ne peut pas avoir une transmittance élevée en raison de la réflexion de surface élevée même si l'absorption à l'intérieur du film métallique est négligeable en fixant son épaisseur comparable à la profondeur de la peau [11, 12]. Pour résoudre ces problèmes, les électrodes métalliques transparentes nanostructurées ont été récemment développées pour permettre à la lumière de traverser et éventuellement d'obtenir une transmission optique élevée tout en maintenant la faible résistance de feuille du métal et une flexibilité efficace [13,14,15,16,17] . Le nanofil d'argent a montré une faible résistance de feuille et une transparence élevée en tant qu'électrodes transparentes flexibles pour remplacer l'ITO [13,14,15]. Cependant, plusieurs inconvénients, tels qu'une grande résistance de jonction, une petite surface de contact et une corrosion facile due à l'oxydation et à la vulcanisation au soufre, ont dégradé les performances des électrodes à nanofils d'argent [10]. Compte tenu de la question de la stabilité à long terme, certains métaux tels que l'Au et le Pt devraient être développés dans un premier temps, en raison de leur stabilité électrique à long terme sans se corroder par oxydation [16, 17]. Les électrodes transparentes AuNM avec une topologie de type maillage ont été de plus en plus explorées pour de meilleures performances [18, 19]. Cependant, parvenir à un bon compromis entre la transmittance et la conductivité de l'AuNM a été un défi car les deux propriétés sont inversement proportionnelles [20, 21]. L'influence de la taille des mailles sur les propriétés de flexibilité mécanique n'a pas été étudiée pour leur application à l'électronique flexible [22].

Dans cet article, nous démontrons les électrodes AuNM transparentes flexibles fabriquées par la technique polyvalente de lithographie à nanosphères (NSL) [23,24,25]. L'électrode AuNM résultante avec une nanostructure hexagonale, uniforme et périodique présentait une excellente transmittance et résistance de feuille. Les résultats simulés basés sur l'analyse par éléments finis (FEA) montrent un bon accord avec les résultats expérimentaux, et les résultats révèlent qu'un bon compromis entre la transmittance et la conductivité de l'AuNM peut être obtenu en augmentant de manière appropriée l'épaisseur de l'AuNM à pas plus de 40  nm. L'étude de flexibilité supplémentaire indique que les électrodes AuNM avec structure en maille présentent une tolérance plus élevée que le film en vrac Au, et les électrodes AuNM avec une plus petite largeur de fil inter-ouverture peuvent supporter plus de contraintes de traction qu'un homologue avec une plus grande largeur de fil inter-ouverture. Les tests au banc indiquent que les électrodes AuNM préparées possèdent une transmittance élevée, une faible résistance de feuille et une excellente flexibilité.

Méthodes et expériences

Détails expérimentaux

NSL attire de plus en plus l'attention en tant que technique peu coûteuse et à l'échelle d'une plaquette pour la fabrication de nanostructures ordonnées, uniformes et accordables en utilisant une monocouche hexagonale compacte de sphères de polystyrène (PS, Aladdin Co., Ltd.) comme modèle [26 ,27,28].

La figure 1a montre le processus de fabrication d'AuNM en utilisant la technique NSL. (i) Après une monocouche compacte de sphères PS avec un diamètre initial D =1 µm a été déposé sur un substrat de verre en polyéthylène téréphtalate (PET, Aladdin Co., Ltd.) d'une épaisseur de 500 µm, qui a été nettoyé séquentiellement avec de l'isopropanol et de l'eau déminéralisée via une interface air/eau avec auto-assemblage, le diamètre des sphères PS a été réduite par gravure ionique réactive (RIE, gaz de gravure :O₂ et CHF₃ ) pour créer des écarts entre les sphères du PS. (ii) Un nanomesh métallique s'est formé dans les lacunes entre les sphères de PS après le dépôt d'une couche tampon de Ti de 2 nm et d'Au de 20 nm par évaporation par faisceau d'électrons. (iii) Après que les sphères PS aient été retirées par un ruban adhésif et une sonication, le nanomesh métallique sur le substrat a été obtenu. Les microstructures obtenues ont été caractérisées par un microscope électronique à balayage (SEM, Nova NanoSEM 450, FEI, Eindhoven, Pays-Bas). Pour démontrer visuellement les performances de transmittance et de résistance de feuille sous tension, nous avons développé une configuration de mesure comme le montre la figure 1b. Dans ce test, une membrane AuNM typique avec une largeur de fil moyenne entre les ouvertures de ~ 160 nm et une épaisseur de ~ 20 nm sur un film PET (épaisseur ~ 500 μm) a été adoptée. L'électrode AuNM transparente et courbée sous tension est connectée au fil par une pâte d'argent conductrice et un ruban de cuivre conducteur pour un bon contact électrique, ce qui permet d'allumer une LED, comme le montre la figure 1b. Ce test indique que les électrodes AuNM préparées possèdent une transmittance élevée, une faible résistance de feuille et une excellente flexibilité.

un Le schéma du flux de préparation de l'électrode AuNM. b La démonstration des performances de transmission et de conductivité

Comme le montre la figure 2a, l'AuNM préparé a une nanostructure contrôlée avec précision montrant une excellente uniformité avec des trous circulaires périodiques disposés de manière hexagonale. Les six échantillons AuNM différents avec une largeur de fil moyenne entre les ouvertures, à savoir les lacunes entre deux sphères PS (étiquetées "w", variant de 100 nm à 175 nm, w1 =100 nm, w2 =115 nm, w3 =130 nm, w4 =145 nm, w5 =160 nm, w6 =175 nm), ont été préparés à des fins de comparaison.

Les images de structure d'AuNM. un Images SEM vues de dessus de six échantillons expérimentaux différents, et b dessins en vue de dessus de six modèles numériques différents. Barre d'échelle :500 nm

Détails de la simulation

À titre de comparaison, les six modèles numériques différents (Fig. 2b) avec les mêmes paramètres que les échantillons AuNM préparés ont été analysés dans la simulation FEA.

Dans les simulations électromagnétiques, la source lumineuse a été réglée pour créer une lumière polarisée circulairement sur une cellule unitaire d'AuNM sur PET, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1. Une sphère d'intégration a été utilisée pour mesurer la lumière transmise totale et pas simplement la transmittance spéculaire. Des conditions aux limites périodiques ont été utilisées pour simuler dans une cellule unitaire dans les directions horizontales. Et des conditions aux limites de couche parfaitement adaptées ont été utilisées pour empêcher la diffusion non physique au bord de la cellule unitaire simulée dans les directions verticales [29]. De plus, les paramètres des propriétés du matériau ont été appliqués à partir des données expérimentales publiées, qui étaient les mêmes pour le matériau des simulations mécaniques [30]. Fichier supplémentaire 1 :la figure S2 montre un diagramme schématique des modèles d'AuNM et AuNM sur PET dans la simulation de flexibilité mécanique, respectivement.

Résultats et discussions

Le modèle théorique est validé en comparant les résultats simulés avec les données expérimentales. La transmittance à 550  nm et les propriétés de résistance de couche de six échantillons différents sur la base des données simulées et expérimentales sont illustrées sur la figure 3. Parallèlement à l'augmentation de la largeur du fil entre les ouvertures, la transmittance et la résistance de la couche ont diminué. En particulier, la tendance de variation des données simulées est linéaire. Les propriétés de transmission et de résistance de feuille mesurées sont en accord avec les propriétés simulées, ce qui indique que la méthode de fabrication NSL est fiable. La plus grande transmittance de 89 % et la résistance de couche de 104,5 /□ ont été mesurées à la plus petite largeur de fil de 100  nm, et la plus grande largeur de fil de 175  nm donne une transmission de 65 % et une résistance de couche de 16,5  Ω/□. D'après des considérations géométriques, une transmittance plus élevée découle de plus grandes ouvertures, à savoir une plus petite largeur de fil en raison de la diminution du temps de gravure pour les sphères PS, ce qui entraîne une diminution de la zone pour bloquer la lumière. Cependant, une largeur de fil plus petite entraîne une augmentation de la résistance de la feuille en raison de la diminution des voies conductrices permettant aux électrons de circuler.

Transmission et résistance de la feuille par rapport à la largeur de fil entre les ouvertures de AuNM (à λ =550 nm et épaisseur =20 nm)

Il convient de noter que la transmittance et la résistance de feuille diminuent linéairement à mesure que la largeur de fil entre les ouvertures augmente dans les résultats simulés en raison de la périodicité parfaite des modèles simulés. Au contraire, les performances de transmittance et de résistance de feuille dans les résultats expérimentaux souffrent d'une dégradation due à des défauts, des impuretés et des rugosités de surface plus ou moins inévitables.

Afin de maximiser le potentiel d'AuNM pour une utilisation en tant qu'électrode transparente, il est généralement souhaitable d'avoir une transmission élevée et une faible résistance de couche. Cependant, obtenir un bon compromis entre la transmittance et la conductivité de l'AuNM a été un défi car les deux propriétés sont inversement proportionnelles. Pour résoudre le problème, ici, nous avons analysé théoriquement l'effet de l'épaisseur AuNM sur la transmittance et la résistance de la feuille. Toutes les simulations ont été effectuées à la même longueur d'onde de 550 nm, 160 nm de largeur moyenne de fil entre les ouvertures et 10 à 100  nm d'épaisseur. Fichier supplémentaire 1 :La figure S3 montre la carte de distribution potentielle d'AuNM à courant constant. Au stade initial de la figure 4, l'augmentation de l'épaisseur de l'AuNM entraîne une diminution rapide de la résistance de la feuille, qui diminue lentement après l'épaisseur de 40  nm. L'AuNM plus épais au-delà de 40  nm proche du libre parcours moyen des électrons dans le métal Au ne peut pas augmenter de manière significative la conductivité [31]. Pendant ce temps, une transmittance élevée a été maintenue pendant longtemps, qui diminue lentement. Un AuNM plus épais augmenterait les voies conductrices permettant aux électrons de circuler, ce qui entraînerait une faible résistance de couche avec une légère dégradation de la transmission en raison d'ouvertures et d'une largeur de fil constantes.

Transmission et résistance de la feuille par rapport à l'épaisseur AuNM (à λ =550 nm et W5 =160 nm)

Des efforts pourraient être consacrés à l'amélioration de la transmittance et de la conductivité d'un tel nanomesh métallique en augmentant de manière appropriée l'épaisseur de l'AuNM à pas plus de 40  nm, le libre parcours moyen des électrons dans le métal Au.

Une propriété convaincante d'AuNM est une bonne flexibilité mécanique. L'influence de la déformation sur la résistance de la feuille a été étudiée pour examiner la flexibilité mécanique de l'AuNM en flexion. Afin de faciliter l'analyse, un échantillon de film en vrac Au avec les mêmes paramètres qu'un homologue modèle de film en vrac Au numérique (épaisseur ~ 20 nm) sur film PET (épaisseur ~ 500 μm) a été fabriqué. Les encarts montrent des cartes des électrodes AuNM pendant le test de flexion et la simulation de flexion, respectivement. Fichier supplémentaire 1 :la figure S4 montre la carte de répartition des contraintes des électrodes AuNM lors de la simulation de flexion sous 1,5 × 10 ⁹ N/m ² forcer au Y direction, ce qui montre que le stress est principalement concentré au centre de l'AuNM. Comme le montre la figure 5, dans le test de flexion, tout d'abord, le film en vrac d'Au avec une largeur de fil inter-ouverture maximale a présenté une augmentation spectaculaire de la résistance de la feuille à la déformation au-delà de 1,9 % et les pires performances flexibles. Cependant, six électrodes AuNM sont restées leur résistance initiale jusqu'à ce que le rapport d'étirement atteigne 2,1 %. Dans le même temps, à mesure que les largeurs de fil entre les ouvertures diminuaient, les électrodes AuNM souffrent progressivement d'une panne électrique, en raison de la rupture complète des électrodes AuNM.

Le niveau de contrainte par rapport à R /R ₀ pour électrodes AuNM et film en vrac Au (R /R ₀ , où R ₀ est la résistance initiale sous contrainte nulle). Les encarts montrent des cartes des électrodes AuNM pendant le test de flexion et la simulation de flexion, respectivement

Il n'est pas difficile de trouver les électrodes AuNM avec une structure maillée présentant une tolérance plus élevée que le film en vrac Au, et les électrodes AuNM avec une plus petite largeur de fil entre les ouvertures présentent de meilleures performances flexibles. La force appliquée sur les échantillons provoquera une contrainte de traction, qui peut être compensée par des rotations dans le plan et une distorsion de nanomesh périodique sans rupture d'AuNM [32]. Cependant, le film en vrac Au ne peut pas supporter les contraintes de traction appliquées, ce qui provoque sa rupture au point de seuil des contraintes de traction et des défaillances électriques.

Les résultats simulés montrent un bon accord avec les résultats expérimentaux sauf que le point de seuil des déformations de traction dans les résultats simulés (proche de 1,2) est inférieur aux résultats expérimentaux. Cela est dû au fait que les échantillons fabriqués avec une taille de plusieurs centimètres carrés peuvent supporter plus de contraintes de traction que les modèles simulés avec une taille de plusieurs microns carrés.

De plus, pour évaluer la stabilité des électrodes, la valeur de résistance de feuille des électrodes AuNM a été mesurée au fur et à mesure que le test de flexion progressait. Les électrodes AuNM sur film PET ont été pliées jusqu'à 400 cycles sous un rayon de courbure minimum de 5   mm et maximum de 15   mm, comme le montre la figure 6, montrant la bonne stabilité flexible.

La résistance de la feuille par rapport aux cycles de flexion dans le test de flexion mécanique d'AuNM (à W5 =160 nm et épaisseur =20 nm)

Conclusions

En conclusion, les présents résultats montrent que les électrodes AuNM transparentes flexibles peuvent être synthétisées en utilisant la technique NSL polyvalente. L'électrode AuNM résultante avec une nanostructure hexagonale, uniforme et périodique présentait une excellente transmittance et résistance de feuille. Les résultats simulés montrent un bon accord avec les résultats expérimentaux, ce qui indique que la méthode de fabrication NSL est fiable. Un bon compromis entre la transmittance et la conductivité de l'AuNM peut être obtenu en augmentant de manière appropriée l'épaisseur de l'AuNM à pas plus de 40  nm, le libre parcours moyen des électrons dans le métal Au. Dans l'étude de flexibilité, les électrodes AuNM avec structure en maille présentent une tolérance plus élevée que le film en vrac Au, et les électrodes AuNM avec une plus petite largeur de fil inter-ouverture peuvent supporter plus de contraintes de traction qu'un homologue avec une plus grande largeur de fil inter-ouverture ; le test de flexion mécanique montre la bonne stabilité flexible de l'AuNM. Les électrodes AuNM préparées avec une transmittance élevée, une faible résistance de feuille et une excellente flexibilité ont établi une approche prometteuse vers les électrodes AuNM transparentes flexibles à grande échelle de nouvelle génération, avec une large utilité pour les applications dans l'électronique flexible, y compris les biocapteurs et les dispositifs optoélectroniques.

Abréviations

AuNM :

Nanomesh d'or

FEA :

Analyse par éléments finis

NSL :

Lithographie nanosphère

PET :

Polyéthylène téréphtalate

PS :

Sphères en polystyrène

SEM :

Microscope électronique à balayage