Cartographier les modes de défaillance des batteries lithium-métal : clés pour l'avancement des véhicules électriques

Des scientifiques du Brookhaven National Laboratory (Upton, NY) ont identifié la cause principale de défaillance dans une batterie lithium-métal de pointe — d'intérêt pour les véhicules électriques à longue autonomie. En utilisant des rayons X de haute énergie, ils ont suivi les changements induits par le cyclage en des milliers de points différents à travers la batterie et cartographié les variations de performance. En chaque point, ils ont utilisé les données de rayons X pour calculer la quantité de matériau cathodique et son état de charge local. Ces résultats, combinés à des mesures électrochimiques complémentaires, leur ont permis de déterminer le mécanisme dominant entraînant la perte de capacité de la batterie après de nombreux cycles de charge-décharge.

L'appauvrissement de l'électrolyte liquide était la cause principale de défaillance. L'électrolyte transporte les ions lithium entre les deux électrodes de la batterie rechargeable (anode et cathode) lors de chaque cycle de charge et décharge.

« Le grand avantage des batteries avec des anodes en lithium-métal au lieu de graphite (le matériau généralement utilisé dans les batteries d'aujourd'hui) est leur densité d'énergie élevée », a expliqué Peter Khalifah du Brookhaven Lab et du Département de Chimie de l'Université Stony Brook (NY). « Augmenter la quantité d'énergie qu'un matériau de batterie peut stocker pour une masse donnée est le meilleur moyen d'étendre l'autonomie des véhicules électriques. »

Depuis 2017, le consortium Battery500 — un groupe de laboratoires nationaux et d'universités — travaille au développement d'anodes lithium-métal de nouvelle génération avec une densité d'énergie trois fois supérieure à celle des batteries automobiles actuelles. Faire fonctionner le lithium-métal comme anode dans une batterie rechargeable à cyclage continu avec une haute densité d'énergie est extrêmement difficile. Le lithium-métal est très réactif, donc de plus en plus de celui-ci se dégrade au fur et à mesure que la batterie cycle. Au fil du temps, ces réactions de dégradation consomment d'autres composants clés de la batterie comme l'électrolyte liquide.

Au début de leur développement, les anodes lithium-métal à haute densité d'énergie avaient une durée de vie très courte — généralement 10 cycles ou moins. Les chercheurs du consortium Battery500 ont amélioré cette durée de vie à 200 cycles pour la cellule de batterie étudiée dans ce travail et à 400 cycles en 2020. Finalement, le consortium vise à atteindre des durées de vie de 1 000 cycles ou plus pour répondre aux besoins des véhicules électriques.

« Comment pouvons-nous fabriquer des batteries lithium-métal à haute densité d'énergie qui cyclent plus longtemps ? » a demandé Khalifah. « Une façon de répondre à cette question est de comprendre le mécanisme de défaillance dans une 'cellule poche' de batterie réaliste. C'est là qu'intervient notre travail, soutenu par le consortium Battery500. »

Des tests qui livrent des résultats critiques

Largement utilisées dans les applications industrielles, les cellules poche sont des batteries rectangulaires scellées qui utilisent l'espace beaucoup plus efficacement que les cellules cylindriques alimentant l'électronique domestique. Elles sont donc optimales pour l'intégration dans les véhicules. Dans cette étude, des scientifiques du Pacific Northwest National Laboratory (PNNL, Richland, WA) du Department of Energy ont utilisé son Advanced Battery Facility pour fabriquer des batteries lithium-métal dans une géométrie de cellule poche prototype à plusieurs couches.

Ensuite, des scientifiques de l'Idaho National Laboratory (INL, Idaho Falls) du DOE ont effectué des tests électrochimiques sur l'une des cellules poche multicouches. Ils ont constaté qu'environ 15 % de la capacité de la cellule était perdue sur les 170 premiers cycles, mais 75 % était perdue sur les 25 cycles suivants. Pour comprendre cette perte de capacité rapide près de la fin de vie de la batterie, ils ont extrait l'une des sept couches cathodiques de la cellule et l'ont envoyée au Brookhaven Lab pour des études au faisceau de diffraction des rayons X en poudre (XPD) de la National Synchrotron Light Source II (NSLS-II).

En XPD, les rayons X frappant un échantillon ne se reflètent qu'à certains angles, produisant un motif caractéristique. Ce motif de diffraction fournit des informations sur de nombreux aspects de la structure de l'échantillon, y compris le volume de sa maille unitaire — la plus petite portion répétitive de la structure — et les positions des atomes dans la maille unitaire.

Bien que l'équipe voulût principalement en apprendre sur l'anode lithium-métal, son motif de diffraction aux rayons X est faible (car le lithium a peu d'électrons) et ne change pas beaucoup pendant le cyclage de la batterie (restant sous forme de lithium-métal). Ils ont donc sondé indirectement les changements dans l'anode en étudiant les changements étroitement liés dans la cathode en oxyde de lithium nickel manganèse cobalt (NMC), dont le motif de diffraction est beaucoup plus fort.

« La cathode sert de "rapporteur" pour l'anode », a expliqué Khalifah. « Si l'anode commence à faillir, ses problèmes se refléteront dans la cathode car les régions voisines de la cathode seront incapables d'absorber et de libérer efficacement les ions lithium. »

Le faisceau XPD a joué un rôle critique dans l'expérience. Avec leur haute énergie, les rayons X de ce faisceau peuvent pénétrer complètement à travers les cellules de batterie, même celles de quelques millimètres d'épaisseur. L'intensité élevée du faisceau et son détecteur bidimensionnel de grande surface ont permis aux scientifiques de collecter rapidement des données de diffraction de haute qualité pour des milliers de points à travers la batterie.

Khalifah a expliqué : « Pour chaque point, nous obtenions un motif de diffraction à haute résolution en environ une seconde, nous permettant de cartographier toute la surface de la batterie en deux heures — plus de 100 fois plus vite que si les rayons X étaient générés par une source de rayons X de laboratoire conventionnelle. »

La première quantité qu'ils ont cartographiée était l'état de charge (SOC - State of Charge) — la quantité d'énergie restante dans la batterie comparée à l'énergie qu'elle avait lorsqu'elle était « pleine » — pour la seule couche cathodique. Un SOC de 100 % signifie que la batterie est complètement chargée. Avec l'utilisation de la batterie, ce pourcentage diminue. Par exemple, un ordinateur portable affichant 80 % de puissance est à un SOC de 80 %. En termes chimiques, le SOC correspond à la teneur en lithium dans la cathode, où le lithium est inséré et retiré de manière réversible pendant le cyclage. À mesure que le lithium est retiré, le volume de la maille unitaire de la cathode se contracte. Ce volume peut être facilement déterminé à partir de mesures de diffraction aux rayons X, qui sont donc sensibles au SOC local en chaque point. Toute région locale où la performance se dégrade aura des SOC différents du reste de la cathode.

Les cartes de SOC ont révélé trois « points chauds », chacun de quelques millimètres de diamètre, où la performance locale était bien pire que celle du reste de la cellule. Seule une partie de la cathode NMC dans les points chauds avait des difficultés à cycler ; le reste restait synchronisé avec la cellule. Cette découverte suggérait que la perte de capacité de la batterie était due à la destruction partielle de l'électrolyte liquide, car la perte d'électrolyte « gèle » la batterie à son SOC actuel.

D'autres raisons possibles de la perte de capacité de la batterie — consommation de l'anode lithium-métal ou perte graduelle d'ions lithium, ou conductivité électronique alors que des produits de dégradation se forment sur la surface de l'électrode — n'entraîneraient pas la présence simultanée de cathode NMC active et inactive dans les points chauds. Des expériences de suivi menées par l'INL sur des cellules bouton plus petites conçues pour échouer intentionnellement par appauvrissement de l'électrolyte ont présenté le même comportement que cette grande cellule poche, confirmant le mécanisme de défaillance.

« L'appauvrissement de l'électrolyte était le mécanisme de défaillance le plus cohérent avec les données de diffraction aux rayons X du synchrotron et d'électrochimie », a déclaré Khalifah. « Dans de nombreuses régions de la cellule, nous avons vu que l'électrolyte était partiellement appauvri, rendant le transport d'ions plus difficile mais pas impossible. Mais dans les trois points chauds, l'électrolyte s'était largement épuisé, rendant le cyclage impossible. »

En plus d'identifier l'emplacement des points chauds où la défaillance se produisait le plus rapidement, les études de diffraction aux rayons X du synchrotron ont également révélé pourquoi la défaillance se produisait là en fournissant la quantité de NMC présente à chaque position sur la cathode. Les régions avec la pire défaillance avaient généralement des quantités plus faibles de NMC que le reste de la cellule. Lorsque moins de cathode NMC est présente, cette partie de la batterie se charge et se décharge plus rapidement et complètement, causant une consommation plus rapide de l'électrolyte et accélérant sa défaillance éventuelle dans ces régions. Même de petites réductions de la quantité de cathode (5 % ou moins) peuvent accélérer la défaillance. Par conséquent, l'amélioration des processus de fabrication pour produire des cathodes plus uniformes devrait conduire à des batteries plus durables.

« Les résultats de cette étude et d'autres activités du Battery500 montrent clairement l'avantage d'utiliser les capacités de l'ensemble du DOE pour faire progresser les technologies de stockage d'énergie », a ajouté Eric Dufek, responsable du département Energy Storage and Advanced Vehicle Department de l'INL.

Dans de futures études, l'équipe prévoit de cartographier les changements se produisant pendant que la batterie se charge et se décharge. « Dans cette étude, nous avons regardé un instantané unique de la batterie près de la fin de sa vie », a dit Khalifah. « Un résultat important a été de démontrer comment la technique a une sensibilité suffisante pour pouvoir l'appliquer à des batteries en fonctionnement. Si nous pouvons collecter des données de diffraction pendant que la batterie cycle, nous aurons un film de la façon dont toutes les différentes parties changent au fil du temps. Cette information fournira une image plus complète de la façon dont la défaillance se produit et nous permettra finalement de concevoir des batteries plus performantes. »