Analyse par spectrométrie de fluorescence X

Analyse par spectrométrie de fluorescence X

La fluorescence X (XRF) est une technique spectroscopique d'émission qui a trouvé une large application dans le domaine de l'identification et de la détermination des éléments. La technique dépend de l'émission d'un rayonnement X caractéristique, normalement dans la gamme d'énergie de 1 keV à 60 keV, suite à l'excitation des niveaux d'énergie atomique des électrons par une source d'énergie externe, telle qu'un faisceau d'électrons, un faisceau de particules chargées ou un x -faisceau de rayons. Dans la plupart des matrices d'échantillons, la spectrométrie à rayons X peut détecter des éléments à des concentrations inférieures à 1 microgramme/g d'échantillon (1 ppm). Dans un échantillon de film mince, il peut détecter des quantités totales de quelques dixièmes de microgramme. Initialement, la spectrométrie à rayons X a trouvé une large acceptation dans les applications liées aux analyses métallurgiques et géochimiques. Plus récemment, la spectrométrie à rayons X s'est avérée utile dans l'analyse d'échantillons environnementaux, dans la détermination du soufre et des éléments d'usure dans les produits pétroliers, dans les applications impliquant des échantillons médico-légaux et dans les mesures de matériaux électroniques et informatiques.

La spectrométrie de fluorescence X (XRF) est un outil polyvalent dans de nombreux problèmes analytiques. Les éléments majeurs, mineurs et traces peuvent être déterminés qualitativement et quantitativement dans divers types d'échantillons tels que les métaux, les alliages, les verres, les ciments, les minéraux, les roches, les minerais, les polymères ainsi que les matériaux environnementaux et biologiques. Les éléments allant du sodium (Na) à l'uranium (U) sont systématiquement déterminés à l'aide d'un spectromètre à fluorescence X à dispersion d'énergie (EDXRF), tandis que l'application d'un spectromètre à fluorescence X à dispersion de longueur d'onde (WDXRF) permet une détermination efficace des éléments à faible Z jusqu'à même le béryllium (Be). Bien que les échantillons puissent être analysés sans traitement, des résultats de haute qualité peuvent être assurés si une préparation d'échantillon appropriée est appliquée. Cela peut aller du simple nettoyage et polissage de l'échantillon (métaux, alliages), poudrage et pelletisation avec ou sans liant (céramique, minéraux, minerais, sols, etc.), fusion de l'échantillon avec un fondant approprié (céramique, roches, minerais, etc.) à la digestion avec des acides (métaux, alliages). De cette façon, les erreurs résultant de la rugosité de la surface, de l'effet de la taille des particules ou de l'inhomogénéité du matériau peuvent être éliminées ou minimisées.

Roentgen a découvert les rayons X en 1895. H.G.J. Moseley a développé les relations entre la structure atomique et l'émission de rayons X et a publié en 1913 les premiers spectres de rayons X, qui sont à la base de la spectrométrie de rayons X moderne. Moseley a reconnu le potentiel des déterminations élémentaires quantitatives à l'aide de techniques de rayons X. Le développement de l'instrumentation de routine à rayons X, conduisant au spectromètre à rayons X connu aujourd'hui, s'est déroulé au cours des décennies suivantes. Coolidge a conçu un tube à rayons X en 1913 qui est similaire à ceux actuellement utilisés. Soller a réalisé la collimation des rayons X en 1924. Les améliorations du détecteur de rayons X à gaz par Geiger et Mueller en 1928 ont finalement conduit à la conception du premier WDXRF commercial par Friedman et Birks en 1948. Plus récemment, d'autres détecteurs, tels que le le germanium et les détecteurs semi-conducteurs au silicium dopé au lithium ont abouti à des conceptions modifiées de spectromètres à rayons X. L'instrumentation moderne à dispersion d'énergie facilite l'identification qualitative des éléments dans divers échantillons. Le contenu en informations d'un spectre de rayons X à dispersion d'énergie est parmi les plus élevés pouvant être obtenus à partir de matériaux inorganiques en une seule mesure. La position et l'intensité des pics spectraux fournissent des informations qualitatives et quantitatives, et l'intensité du bruit de fond fournit des informations sur la composition globale de la matrice de l'échantillon.

La spectrométrie X est l'une des rares techniques pouvant être appliquée à des échantillons solides de différentes formes. Bien que la majorité des spectromètres XRF soient utilisés dans les laboratoires, beaucoup trouvent une application dans les analyses de routine pour la production et le contrôle qualité et dans des tâches spécialisées. Un schéma structurel du spectromètre EDXRF est donné à la figure 1.

Fig 1 Schéma structurel du spectromètre EDXRF

Rayonnement électromagnétique

Le rayonnement électromagnétique est une forme d'énergie qui peut se propager dans l'espace et peut interagir avec les atomes et les molécules pour modifier leur état énergétique. Ces deux propriétés sont importantes pour la spectroscopie. Le rayonnement électromagnétique montre un comportement qui nécessite deux théories pour être expliqué. La théorie des ondes décrit le comportement du rayonnement électromagnétique, tel que la réfraction, la réflexion, la diffraction et la diffusion. Le rayonnement est défini comme une forme d'énergie constituée de deux ondes orthogonales, chacune ayant la même fréquence et la même longueur d'onde. L'un est un champ électrique oscillant et l'autre un champ magnétique oscillant, produisant ainsi le terme rayonnement électromagnétique.

Dans le vide, la vitesse de propagation de l'onde dans l'espace est la vitesse de la lumière (c =3 × 10 à la puissance 10 cm/s). Cela conduit à une relation fondamentale importante représentée par l'équation w.v =c. Cette expression indique que le produit de la longueur d'onde (w) du rayonnement électromagnétique et de sa fréquence (v) est égal à sa vitesse. La longueur d'onde du rayonnement électromagnétique varie sur plusieurs ordres de grandeur. Par exemple, les ondes radio dans la bande de diffusion AM normale ont des longueurs d'onde de plusieurs centaines de mètres et les longueurs d'onde ultraviolettes sont comprises entre 10 nm et 100 nm (nanomètre). En revanche, les rayons X utiles en spectroscopie vont de 0,01 nm à 10 nm (Fig 2).

Fig 2 Rayons X et autres rayonnements électromagnétiques

Pour la spectrométrie à dispersion de longueur d'onde, il est souvent plus pratique d'utiliser des unités de longueur d'onde, mais pour la spectrométrie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS), la description de l'énergie est plus pratique. Cependant, la conversion inter est simple.

Plusieurs descriptions normalement utilisées des caractéristiques des rayons X sont significatives. Le sens propre de l'intensité du rayonnement électromagnétique est l'énergie par unité de surface par unité de temps; cependant, le nombre de comptages par unité de temps du détecteur est fréquemment utilisé comme intensité. Étant donné que la zone est la zone active du détecteur utilisé et que le temps est un paramètre réglable, l'utilisation de comptages est une description pratique de l'intensité des rayons X. Les termes rayons X durs ou mous sont fréquemment utilisés pour différencier les rayons X de longueurs d'onde courtes (0,01 nm à 0,1 nm) et longues (0,1 nm à 1 nm), respectivement. Le rayonnement X tombe dans la région de haute énergie du spectre électromagnétique.

Émission de rayons X

Les rayons X sont générés par la perturbation des orbitales électroniques des atomes. Cela peut être fait de plusieurs manières, la plus courante étant le bombardement d'un élément cible avec des électrons à haute énergie, des rayons X ou des particules chargées accélérées. Les deux premiers sont fréquemment utilisés en spectrométrie X directement ou indirectement. Le bombardement d'électrons produit un continuum d'énergies de rayons X ainsi qu'une caractéristique de rayonnement de l'élément cible. Les deux types de rayonnement sont rencontrés en spectrométrie X.

Continu – L'émission de rayons X avec une fonction lisse et continue d'intensité par rapport à l'énergie est appelée rayonnement continu ou bremsstrahlung. Un continuum de rayons X peut être généré de plusieurs manières. Cependant, le plus utile est le faisceau d'électrons utilisé pour bombarder une cible dans un tube à rayons X. Le continuum est généré à la suite de la décélération progressive des électrons de haute énergie frappant une cible, qui est une distribution d'électrons orbitaux de différentes énergies. Lorsque les électrons incident interagissent avec les électrons orbitaux liés, une partie de leur énergie cinétique est convertie en rayonnement. La quantité convertie dépend de l'énergie de liaison de l'électron impliqué. Par conséquent, il existe une probabilité quelque peu statistique quant à la quantité d'énergie convertie à chaque interaction.

La probabilité qu'un électron incident interagisse avec un électron orbital de l'élément cible augmente avec le numéro atomique de l'élément, ainsi, l'intensité de l'émission continue augmente avec le numéro atomique de l'élément cible. De plus, la probabilité d'une interaction augmente avec le nombre d'électrons par unité de temps dans le faisceau, ou flux. Par conséquent, l'intensité du continuum augmente avec le courant du faisceau d'électrons, exprimé en milliampères. De plus, la capacité des électrons incidents à interagir avec les électrons étroitement liés de l'élément cible augmente avec l'énergie cinétique des électrons bombardants. Puisque l'énergie cinétique des électrons dans le faisceau augmente avec le potentiel d'accélération, l'intensité intégrée du continuum augmente avec le potentiel d'accélération des électrons, exprimé en kilovolts. Enfin, l'énergie maximale manifestée sous forme de photons de rayons X est égale à l'énergie cinétique de l'électron incident, qui à son tour est liée au potentiel d'accélération. L'énergie d'intensité maximale dans le continuum se situe aux alentours des deux tiers de l'énergie maximale émise. De plus, il y a l'absorption des rayons X dans le matériau cible ou l'absorption par les matériaux utilisés pour les fenêtres dans le tube à rayons X et les détecteurs. Par conséquent, une certaine modification de la distribution d'intensité peut se produire, en particulier à de faibles énergies de rayons X.

Émission caractéristique – La plupart des électrons frappant une cible interagissent avec les électrons orbitaux de l'élément cible dans des interactions non spécifiques et entraînent peu ou pas de perturbation des électrons orbitaux internes. Cependant, certaines interactions entraînent l'éjection d'électrons de ces orbitales. Les lacunes résultantes, ou trous, représentent des états instables à haute énergie. Si les lacunes orbitales se trouvent dans les coquilles les plus internes, les électrons des coquilles externes cascadent pour les remplir, ce qui se traduit par une énergie plus faible et un état plus stable. L'énergie libérée par le processus peut se manifester sous forme de rayons X. Chacune des transitions qui peuvent se produire, conduit à l'émission de lignes nettes de rayons X caractéristiques de l'élément cible et de la transition impliquée. Ces lignes de rayonnement caractéristiques sont émises avec le continuum.

Absorption des rayons X

Les rayons X frappant un échantillon subissent deux interactions importantes avec les éléments de l'échantillon :l'absorption et la diffusion. L'absorption du rayonnement peut se produire par des interactions spécifiques qui sont considérables dans l'excitation de l'échantillon en spectrométrie à rayons X ou par des interactions plus générales qui influencent l'intensité des rayons X émis par l'échantillon. La dispersion des rayons X entraîne une intensité de fond dans les spectres observés.

Absorption de masse – Lorsqu'un faisceau de rayons X traverse un matériau, les photons (champs électromagnétiques) peuvent interagir de manière non spécifique avec des électrons dans les orbitales des éléments cibles, réduisant l'intensité du faisceau de rayons X. Les interactions peuvent conduire à une éjection photoélectrique d'électrons ou à une diffusion du faisceau de rayons X. Dans les deux cas, le résultat global est fréquemment décrit en termes de diminution exponentielle de l'intensité avec la longueur du trajet du matériau absorbant. Le coefficient d'absorption massique est caractéristique d'un élément donné à des énergies spécifiées de rayonnement X. Sa valeur varie avec la longueur d'onde du rayonnement X et le numéro atomique de l'élément cible.

L'effet photoélectrique est le plus important des processus conduisant à l'absorption des rayons X lorsqu'ils traversent la matière. L'effet photoélectrique est l'éjection d'électrons des orbitales des éléments dans la cible de rayons X. Ce processus est fréquemment le principal contributeur à l'absorption des rayons X et est le mode d'excitation des spectres de rayons X émis par les éléments dans les échantillons. Principalement en raison du processus photoélectrique, le coefficient d'absorption de masse diminue régulièrement avec l'augmentation de l'énergie du rayonnement X incident. La courbe d'absorption en fonction de l'énergie pour un élément donné présente de fortes discontinuités. Celles-ci résultent d'énergies caractéristiques auxquelles le processus photoélectrique est particulièrement efficace.

Dispersion – Lorsque les photons de rayons X frappent une collection d'atomes, les photons peuvent interagir avec les électrons des éléments cibles pour entraîner la diffusion des photons de rayons X, comme illustré à la Fig 3. La diffusion des rayons X de l'échantillon est la principale source de signal de fond dans les spectres obtenus en spectrométrie à rayons X. La diffusion des rayons X est causée principalement par les électrons externes faiblement retenus des éléments. Si les collisions sont élastiques, la diffusion se produit sans perte d'énergie et est connue sous le nom de diffusion de Rayleigh. S'il est inélastique, le photon X perd de l'énergie pour provoquer l'éjection d'un électron et la diffusion est incohérente. Le chemin du photon X est dévié et le photon a une perte d'énergie ou une longueur d'onde plus longue. C'est la dispersion Compton.

Fig 3 Tube à rayons X et émission et absorption de rayons X

La dispersion affecte la spectrométrie à rayons X de deux manières. Premièrement, la quantité totale de rayonnement diffusé augmente avec le numéro atomique en raison du plus grand nombre d'électrons. Cependant, les échantillons avec des matrices à faible numéro atomique montrent une plus grande dispersion observée en raison de l'auto-absorption réduite par l'échantillon. Deuxièmement, le rapport de l'intensité de diffusion « Compton à Rayleigh » augmente à mesure que le numéro atomique de la matrice de l'échantillon diminue. La perte d'énergie associée à la diffusion Compton entraîne un changement prévisible de la longueur d'onde du rayonnement.

Relations entre les éléments et les rayons X

Les différentes relations entre les éléments et les rayons X sont illustrées à la figure 4.

 Fig 4 Relations entre les éléments et les rayons X

Absorption – Les photons X peuvent interagir avec les électrons orbitaux des éléments à absorber ou à diffuser. La relation entre l'absorption et le numéro atomique de l'élément est importante dans la sélection des conditions de fonctionnement optimales pour la spectrométrie à rayons X.

Les coefficients d'absorption massique diffèrent pour un élément ou une substance donnée pour chaque élément ou substance à une énergie de rayons X donnée et à chaque énergie de rayons X. En raison de la probabilité plus élevée d'interaction avec les électrons orbitaux, le coefficient d'absorption de masse augmente avec le numéro atomique de l'élément du matériau cible. A numéro atomique donné, le coefficient d'absorption massique diminue avec la longueur d'onde du rayonnement X. Celles-ci résultent d'énergies spécifiques nécessaires à l'éjection photoélectrique des électrons des différentes orbitales de l'atome et sont caractéristiques de l'élément.

Les bords d'absorption sont des discontinuités ou des points critiques dans le tracé de l'absorption de masse en fonction de la longueur d'onde ou de l'énergie du rayonnement X incident. L'énergie de bord d'absorption est la quantité exacte qui photo-éjecte un électron d'une orbitale d'un élément. Plus le nombre quantique principal est faible, plus l'énergie nécessaire pour éjecter un électron de cette coquille est élevée. La longueur d'onde d'un rayon X qui peut éjecter un électron L est plus longue (de moins d'énergie) que celle nécessaire pour éjecter un électron de la couche K. Autrement dit, l'énergie de bord d'absorption K est supérieure à l'énergie de bord d'absorption L pour un élément donné.

Émission – L'effet photoélectrique est un mécanisme d'absorption des rayons X par lequel des états instables dans les orbitales électroniques des atomes sont créés. Une fois que les lacunes dans les orbitales internes sont formées, la relaxation à l'état fondamental stable peut se produire par l'émission de rayons X caractéristiques de l'élément excité. L'énergie des 1s l'électron est protégé de l'état des électrons de valence de sorte que l'énergie du bord d'absorption et l'énergie des rayons X émis soient essentiellement indépendantes de l'état d'oxydation et de la liaison de l'atome.

Lignes K – Une fois que l'effet photoélectrique crée une vacance dans la couche K, l'état excité se détend en remplissant la vacance avec un électron d'une orbitale externe. Seules certaines transitions sont autorisées en raison de règles de mécanique quantique appelées règles de sélection. Les transitions qui suivent les règles de sélection sont appelées lignes autorisées (diagramme), celles qui ne le sont pas sont appelées interdites, et celles qui aboutissent à des atomes avec deux ou plusieurs lacunes dans les orbitales internes au moment de l'émission sont appelées satellite (non-diagramme). ) lignes. Le nombre de K lignes, et celle exacte observée pour un élément, dépend en partie du nombre d'orbitales remplies.

Lignes en L – Étant donné que la plage d'énergie pratique pour la plupart des spectromètres à rayons X WDXRF est de 0 keV à 100 keV, et de 0 keV à 40 keV pour les spectromètres EDXRF, l'utilisation de raies d'émission autres que les raies K doit être envisagée. Pour un élément donné, les lignes L sont excitées avec une énergie de rayons X inférieure à celle des lignes K. L'utilisation des raies L est particulièrement intéressante pour les éléments dont le numéro atomique est supérieur à 45 environ.

Lignes M Les raies –M trouvent une application limitée dans la spectrométrie de routine aux rayons X. Les lignes ne sont pas observées pour les éléments avec des numéros atomiques inférieurs à environ 57, et lorsqu'elles sont observées, les énergies de transition sont faibles. La seule utilisation pratique de ces lignes est pour des éléments tels que le thorium, le protactinium et l'uranium. Ils ne doivent être utilisés que dans ces cas pour éviter les interférences avec les lignes L des autres éléments de l'échantillon.

Rendement fluorescent – Un électron est éjecté d'une orbitale atomique par le processus photoélectrique avec deux résultats possibles, soit l'émission de photons de rayons X, soit l'éjection d'électrons secondaires (Auger). Un de ces événements se produit pour chaque atome excité, mais pas les deux. Par conséquent, la production d'électrons secondaires entre en concurrence avec l'émission de photons de rayons X à partir d'atomes excités dans un échantillon. La fraction des atomes excités qui émet des rayons X est appelée le rendement fluorescent. Cette valeur est une propriété de l'élément et de la raie X considérés. Les éléments à faible numéro atomique ont également un faible rendement de fluorescence. Couplées aux coefficients d'absorption de masse élevés que présentent les rayons X à faible énergie, la détection et la détermination d'éléments à faible numéro atomique par spectrométrie à rayons X sont difficiles.

Effets inter-éléments – Pour les transitions en spectrométrie X, aucune raie d'émission pour une série donnée (K, L, M) d'un élément n'a une énergie égale ou supérieure à la limite d'absorption de cette série. Un résultat important est que les rayons X émis par un élément ne peuvent pas photo-éjecter des électrons de la même orbitale d'autres atomes de cet élément. Cependant, un échantillon composé d'un mélange d'éléments peut présenter des interactions souvent appelées effets inter-éléments. De telles interactions d'éléments au sein d'un échantillon nécessitent fréquemment une analyse de données spéciale.

Spectromètres WDXRF

  L'instrumentation spectrométrique à rayons X introduite dans le commerce dans les années 1950 était connue sous le nom de dispersion de longueur d'onde, ce qui indiquait que le rayonnement émis par l'échantillon est collimaté à l'aide d'un collimateur Soller, puis empiète sur un cristal d'analyse. Le cristal diffracte le rayonnement à des degrés différents selon la loi de Bragg et en fonction de la longueur d'onde ou de l'énergie du rayonnement X. Cette dispersion angulaire du rayonnement permet une détection séquentielle ou simultanée des rayons X émis par les éléments de l'échantillon.

Les instruments simultanés contiennent normalement plusieurs ensembles de cristaux d'analyse et de détecteurs; un est ajusté pour chaque analyte souhaité dans l'échantillon. Bien que coûteux, ces instruments sont efficaces pour la détermination de routine d'éléments présélectionnés, mais ne sont pas facilement convertis pour déterminer des éléments autres que ceux sélectionnés lors de l'installation.

Plus courants sont les instruments séquentiels qui contiennent un système mécanique connu sous le nom de goniomètre qui fait varier l'angle entre l'échantillon, le cristal d'analyse et le détecteur. De cette manière, la longueur d'onde souhaitée du rayonnement X peut être sélectionnée par le mouvement du goniomètre. Les spectromètres WDXRF séquentiels peuvent être contrôlés par ordinateur pour la détermination automatique de nombreux éléments. Les applications quantitatives des spectromètres WDXRF automatisés sont efficaces, car l'instrument peut être programmé pour aller aux angles corrects pour les déterminations souhaitées. Cependant, les applications qualitatives sont moins performantes car le spectre doit être scanné lentement.

Tubes à rayons X – Diverses sources d'énergie peuvent être utilisées pour créer les états électroniques excités dans les atomes des éléments qui produisent l'émission de rayons X. Parmi ceux-ci figurent les faisceaux d'électrons, les faisceaux de particules chargées et les rayons X. Des faisceaux d'électrons sont dirigés sur l'échantillon dans des techniques telles que la microscopie électronique à balayage (SEM) et l'analyse par microsonde électronique. Cependant, l'utilisation d'un faisceau d'électrons nécessite un vide poussé pour éviter les pertes d'énergie de l'électron. La spectrométrie à rayons X est mieux utilisée comme outil analytique polyvalent plutôt que comme outil spécialisé. De nombreux échantillons ne sont pas adaptés à un vide poussé ou sont non conducteurs, ce qui pose des problèmes de charge électrique lorsqu'ils sont sous un faisceau d'électrons. Par conséquent, cette source d'énergie n'est pas pratique pour la spectrométrie à rayons X.

Les isotopes radioactifs qui émettent des rayons X sont une autre possibilité d'excitation des atomes pour émettre des rayons X. Cependant, le flux de rayons X provenant de sources isotopiques qui peuvent être manipulées en toute sécurité dans un laboratoire est trop faible pour une utilisation pratique. Étant donné que ces sources n'émettent normalement que quelques lignes de rayons X étroites, plusieurs sont nécessaires pour exciter efficacement de nombreux éléments. La source d'énergie la plus pratique pour la spectrométrie à rayons X est un tube à rayons X (Fig 3).

Le spectromètre WDXRF a besoin d'une excitation haute puissance efficace pour bien fonctionner. Par conséquent, la stabilité et la fiabilité du tube à rayons X sont importantes. Tous les composants sont sous vide poussé. Un filament est chauffé par une tension de filament de 6 V à 14 V. Le filament chauffé émet thermiquement des électrons. Le flux d'électrons qui circule entre le filament et l'anode cible doit être hautement régulé et contrôlé. Ce flux d'électrons est un courant électrique et est normalement mesuré en milliampères. Le courant du tube est souvent appelé mA.

Un potentiel de plusieurs kilovolts est appliqué entre le filament (cathode) et l'anode cible, qui sert de potentiel d'accélération pour les électrons. Cette tension est normalement mesurée en kilovolts. L'anode est normalement en cuivre et la surface cible est recouverte de dépôts de haute pureté d'éléments tels que le rhodium, l'argent, le chrome, le molybdène ou le tungstène. Les tubes à rayons X utilisés pour la spectrométrie WDXRF fonctionnent à 2 kW à 3 kW. Une grande partie de cette puissance se dissipe sous forme de chaleur et des dispositions pour le refroidissement par eau du tube à rayons X sont nécessaires. Les alimentations électriques et l'électronique associée pour ces tubes à rayons X sont volumineuses. Les électrons frappent la cible avec une énergie cinétique maximale équivalente au potentiel du tube appliqué. Si l'énergie cinétique de l'électron dépasse l'énergie de bord d'absorption correspondant à l'éjection d'un électron orbital interne des atomes du matériau cible, le tube émet des lignes de rayons X caractéristiques de l'élément cible. L'interaction des électrons du faisceau avec les électrons de l'élément cible conduit également à l'émission d'un continuum. La zone du continuum et la longueur d'onde d'intensité maximale dépendent du potentiel, du courant et de la composition de l'anode.

Analyser des cristaux – Les rayons X émis par le tube à rayons X sont dirigés sur l'échantillon. Dans la plupart des spectromètres à rayons X, l'échantillon est placé au-dessus du tube à rayons X dans ce que l'on appelle une optique inversée. Cela facilite le positionnement de la surface d'un liquide en utilisant la surface inférieure plutôt que la surface supérieure. Le rayonnement X émis par l'échantillon est collimaté et frappe la surface d'un cristal d'analyse, qui disperse le rayonnement. Le faisceau parallèle de rayonnement X polychromatique de l'échantillon est diffracté à partir de différents plans de réseau dans le cristal. Le renforcement se produit si la distance supplémentaire que le rayonnement doit parcourir par diffraction à partir de différents plans de réseau est égale à un multiple entier de la longueur d'onde. Si ce n'est pas le cas, des interférences destructives ont lieu. La loi de Bragg permet de calculer l'angle auquel une longueur d'onde doit être sélectionnée pour le cristal d'analyse.

Détecteurs – Les détecteurs et l'électronique associée du spectromètre WDXRF détectent les rayons X diffractés par le cristal d'analyse et rejettent les signaux indésirables tels que la diffraction d'ordre supérieur ou inférieur par le cristal d'analyse ou le bruit du détecteur. Deux détecteurs sont normalement positionnés en tandem. Le premier est un détecteur proportionnel rempli de gaz ou à circulation de gaz. Ces détecteurs sont constitués d'un fil isolé du boîtier. De fines fenêtres en polymère à l'avant et à l'arrière du boîtier permettent l'entrée et la sortie éventuelle des rayons X. Un potentiel de polarisation de quelques centaines de volts est appliqué entre le fil et le boîtier.

Bien que de nombreux gaz puissent être utilisés, le gaz typique est le P-10, un mélange de 90 % d'argon (Ar) et de 10 % de méthane. Lorsque les rayons X pénètrent dans le détecteur, l'argon est ionisé pour produire de nombreuses paires Ar+-e-. Le fil anodique collecte les électrons, et les électrons aux parois cathodiques du boîtier neutralisent les ions Ar+. Le résultat est une impulsion de courant pour chaque photon X qui entre dans le détecteur. Les détecteurs proportionnels remplis de P-10 sont les plus efficaces pour détecter les photons de rayons X d'énergies inférieures à environ 8 keV (longueurs d'onde supérieures à environ 0,15 nm). Les rayons X plus énergétiques ont tendance à traverser le détecteur proportionnel.

Un deuxième détecteur fréquemment situé derrière le compteur proportionnel est normalement un détecteur à scintillation. Ce détecteur est constitué d'un cristal d'iodure de sodium dopé au thallium [NaI(Tl)], qui émet une rafale de lumière bleue (410 nm) lorsqu'il est frappé par un photon X. Le cristal est monté sur un tube photomultiplicateur qui détecte les impulsions lumineuses. Le nombre de photons lumineux produits est proportionnel à l'énergie du photon X incident. Après traitement électronique, la salve de scintillation est convertie en une impulsion de tension proportionnelle en amplitude à l'énergie du photon X. Ces deux détecteurs peuvent fonctionner indépendamment ou simultanément. En fonctionnement simultané, le potentiel de fonctionnement du détecteur et le gain de sortie doivent être ajustés de sorte qu'un photon de rayons X d'une énergie donnée produise la même tension de hauteur d'impulsion à partir des deux détecteurs. Les deux types de détecteurs ont besoin d'environ 1 microseconde pour récupérer entre les impulsions. Certains comptages peuvent être perdus à des taux de photons incidents supérieurs à environ 30 000/s. La discrimination de la hauteur d'impulsion des impulsions de rayons X provenant du ou des détecteurs rejette les rayons X d'ordre supérieur ou inférieur diffractés par le cristal d'analyse.

Principes de fonctionnement – Lorsqu'un échantillon est considéré et l'élément analyte sélectionné, la première décision est de sélectionner la raie d'émission. En l'absence d'interférences spécifiques, la ligne la plus énergétique plausible est généralement utilisée. Pour les éléments dont le numéro atomique est inférieur à environ 75, il s'agit normalement de la ligne K, car de nombreux spectromètres WDXRF peuvent fonctionner à des potentiels de 100 kV pour les tubes à rayons X. Lorsque cela est possible, un tube à rayons X est sélectionné qui émet des lignes caractéristiques à des énergies juste au-dessus du bord d'absorption pour la ligne à utiliser pour l'élément analyte. Lorsqu'un tel tube n'est pas disponible, l'excitation doit être réalisée en utilisant le continuum d'un tube à rayons X disponible.

Le potentiel du tube à rayons X doit être réglé autour de 1,5 fois l'énergie de bord d'absorption ou plus. Le détecteur doit être sélectionné en fonction de la région de longueur d'onde à utiliser. Le compteur proportionnel doit être utilisé pour les rayons X plus longs qu'environ 0,6 nm, le détecteur à scintillation pour les longueurs d'onde inférieures à environ 0,2 nm et les deux pour la région de chevauchement de 0,2 nm à 0,6 nm. Un cristal analyseur doit être sélectionné qui permette de détecter la longueur d'onde souhaitée. La majorité des sélections de paramètres sont effectuées par contrôle informatique.

Spectromètres à rayons X à dispersion d'énergie

L'utilisation d'un goniomètre dans les spectromètres à rayons X WDXRF est basée sur l'exigence de décomposer en composants les rayons X émis par divers éléments d'un échantillon. L'utilisation d'un dispositif de dispersion est courante dans de nombreux types de spectroscopie pour accomplir cette tâche. Des instruments sans composants mécaniques sont souhaitables si une résolution adéquate peut être obtenue. Le développement de détecteurs au silicium à dérive de lithium et leur application à la détection par rayons X au milieu des années 1960 ont conduit à un domaine d'analyse spectroscopique connu sous le nom de spectrométrie EDXRF.

Les tubes à rayons X utilisés dans les spectromètres WDXRF ont une puissance nominale de 2 kW à 3 kW et doivent être refroidis à l'eau. Ceux utilisés dans les spectromètres EDXRF fonctionnent à une puissance beaucoup plus faible et sont généralement refroidis par air. Les tubes typiques vont de 9 W à 100 W. Différents matériaux d'anode sont disponibles et chaque fabricant de spectromètres à rayons X propose des caractéristiques spéciales pour les tubes à rayons X. Cependant, après de nombreux essais de conception de tubes, la plupart conservent la conception traditionnelle de la «fenêtre latérale», bien qu'elle soit beaucoup plus petite que celles utilisées dans les spectromètres WDXRF. Un facteur majeur dans la conception du tube et de l'alimentation associée est la stabilité du tube et de la tension.

Une alternative à l'excitation directe du tube à rayons X est l'utilisation de l'excitation de la cible secondaire. Dans ce mode, un tube à rayons X est utilisé pour irradier une cible secondaire, dont la fluorescence X caractéristique est à son tour utilisée pour exciter l'émission de rayons X de l'échantillon. En raison de la perte d'efficacité substantielle lors de l'utilisation d'une cible secondaire, des tubes à rayons X de puissance supérieure sont nécessaires à ceux requis pour l'excitation directe.

L'excitation de la cible secondaire offre parfois des avantages significatifs. Par exemple, pour déterminer les faibles niveaux de concentration de vanadium et de chrome dans un échantillon de fer, ces éléments peuvent être excités avec une cible secondaire de fer sans excitation du fer dans l'échantillon. Avec l'excitation directe du tube, cela est difficile. Plusieurs cibles secondaires sont nécessaires pour couvrir un large éventail d'éléments. L'utilisation de l'excitation de la cible secondaire a été soutenue comme source de rayonnement monochromatique pour l'excitation. L'importance de cet avantage est que de nombreux programmes informatiques à paramètres fondamentaux, utilisés pour calculer les intensités directement à partir des équations de base des rayons X, nécessitent un rayonnement d'excitation monochromatique.

En pratique, l'excitation de la cible secondaire ne s'approche que du rayonnement monochromatique idéal. L'excitation à tube direct avec des filtres primaires appropriés donne de bons résultats par rapport aux techniques à cible secondaire. Ainsi, l'excitation directe du tube à rayons X reste la plus pratique pour le plus grand nombre d'applications de la spectrométrie à dispersion d'énergie (EDS). La principale force de la technique EDS réside dans ses capacités d'analyse multi-éléments simultanées. Although special cases occur in which selective excitation is desirable, this frequently can be accomplished with intelligent use of an appropriate x-ray tube and filter. Any fundamental design features which limit the simultaneous multi-element capability diminish the advantage of the EDXRF spectrometer.

Since direct x-ray tube excitation is the most common method used in EDS, there are factors which govern the selection of an x-ray tube. In wavelength-dispersive techniques, several x-ray tubes are normally available for the spectrometer. These can be changed for different applications. This is not normally the case with EDS-systems, since many WDXRF spectrometer has few if any choices of primary filters. In wavelength-dispersive techniques, it is customary to attempt to excite the desired element by the characteristic emission lines of the tube anode material, but the continuum is used more efficiently in EDXRF spectrometers. The use of EDXRF spectrometers has been enhanced by computer control of tube current and voltage and selection of the primary filter. Selection and efficient use of a single x-ray tube is important in the configuration of an EDXRF system.

Characteristic lines emitted by an x-ray tube have much larger intensity at their maxima than the continuous radiation emitted. These lines are to be used for excitation whenever possible. In addition, use of a primary filter between the x-ray tube and the sample can effectively approximate monochromatic radiation impinging on the sample from these characteristic lines. EDXRF spectrometers normally offer various x-ray tube anode materials. For selecting the x-ray tube anode material, the applications most likely to be encountered are to be considered.

The principal concern is to select an anode which has characteristic lines close to, but always higher, in energy than the absorption-edge energies to be encountered. None of the characteristic lines are to create spectral interference with elements to be determined. This includes consideration of such details as the Compton scatter peak for the characteristic lines. In addition, it is difficult to perform determinations of the element of the anode material. This is especially true with samples having low concentrations of that element.

Rhodium is a favourable tube anode material for general-purpose use. The characteristic lines of this element are efficient for the excitation of elements with absorption edges to around 15 keV. The excitation efficiency for the K lines of the transition elements is low. However, the continuum can be used efficiently in this region. Rhodium also has characteristic L lines at around 2.7 keV to 3.0 keV. These are efficient for the excitation of the K lines of low atomic number elements, such as aluminum, silicon, phosphorus, and sulphur. However, in these cases, a silver anode is preferable because of the Compton scatter radiation from the rhodium lines. The characteristic lines and the continuum from the x-ray tube can be used for excitation.

Although the elements of many samples can be excited effectively using a combination of the characteristic x-ray lines from the tube anode element and the continuum, more monochromatic radiation is sometimes desired. One such situation involves enhancing the use of fundamental-parameter computations which permit quantitative determination of elements without the need for several concentration standards. A more frequent situation is the need to reduce the background in the spectrum energy range to be used in the analysis. Use of primary filters placed between the x-ray tube and the sample can be effective in these cases and are normally incorporated under computer control in commercial spectrometers.

The object is to filter the primary radiation from the x-ray tube and selectively pass the characteristic lines of the anode element. This is accomplished using a filter made of the same element as the tube anode. Since x-rays of a given line (K, L, and so on) of an element are lower in energy than the absorption edge for that element, the photoelectric component of the mass absorption coefficient is small. Such a filter does not efficiently absorb the characteristic line emitted by the x-ray tube. The higher energy x-rays from the continuum are efficient for the photoelectric process in the filter and are highly attenuated by absorption. X-rays of lower energy than the filter material absorption edge are absorbed more efficiently as the energy decreases.

The result is x-radiation striking the sample with an intensity which is largely determined by the characteristic lines of the tube anode and that approximates monochromatic radiation. Increasing the thickness of the filter decreases the total intensity, with further gain in the monochromatic   approximation.

Detectors – The selective determination of elements in a mixture using x-ray spectrometry depends upon resolving into separate components the spectral lines emitted by the different elements. This process needs an energy-sorting or wavelength-dispersing device. For the WDXRF spectrometer, this is accomplished by the analyzing crystal, which needs mechanical movement to select each desired wavelength according to Bragg’s law. Optionally, several fixed-crystal channels can be used for simultaneous measurement. In contrast, EDS is based on the ability of the detector to create signals proportional to the x-ray photon energy. Hence, mechanical devices, such as analyzing crystals, are not needed.

Several types of detectors have been used, including silicon, germanium, and mercuric iodide. The solid-state, lithium-drifted silicon detector [Si(Li)] was developed and applied to x-ray detection in the 1960s. By the early 1970s, this detector was firmly established in the field of x-ray spectrometry and was applied as an x-ray detection system for SEM and x-ray spectrometry. The Si(Li) detector provides excellent resolution. It can be considered as a layered structure. Under reversed bias of around 600 V, the active region acts as an insulator with an electric-field gradient throughout its volume.

When an x-ray photon enters the active region of the detector, photo ionization occurs with an electron-hole pair created for each 3.8 eV of photon energy. Ideally, the detector is to completely collect the charge created by each photon entry and result in a response for only that energy. Some background counts appear because of energy loss in the detector. Although these are kept to a minimum by engineering, incomplete charge collection in the detector contributes to background counts. From 1 keV to 20 keV, an important region in x-ray spectrometry, silicon detectors are efficient for conversion of x-ray photon energy into charge.

Analyzer systems – The x-ray spectrum of the sample is obtained by processing the energy distribution of x-ray photons which enter the detector. One x-ray photon entering the detector causes photo-ionization and produces a charge proportional to the photon energy. Several electrical sequences are to take place before this charge can be converted to a data point in the spectrum. A detailed knowledge of the electronics is not necessary, although an understanding of their functions is important. Upon entering the Si(Li) detector, an x-ray photon is converted into an electrical charge which is coupled to a field effect transistor (FET). The FET and the electronics comprising the preamplifier produce an output proportional to the energy of the x-ray photon. Using a pulsed optical preamplifier, this output is in the form of a step signal. Since photons vary in energy and number per unit time, the output signal, due to successive photons being emitted by a multi-element sample, resembles a staircase with various step heights and time spacing. When the output reaches a determined level, the detector and the FET circuitry reset to their starting level, and the process is repeated.

The preamplifier output is coupled to a pulse processor which amplifies and shapes the signal into a form acceptable for conversion to a digital form by an analog-to-digital converter (ADC). Amplification is necessary to match the analog signal to the full-scale range of the ADC. This process involves the energy calibration of the spectrometer. Drift in the gain and/or offset (zero) of the amplification results in errors in the energy assigned to the x-ray photons producing the signal. Hence, these calibrations are to be as stable as possible, and calibration is to be routinely checked.

The energy calibration is important for qualitative identification of the elements and for precise quantitative results when using spectrum-fitting programs. The amplifier provides gain and zero controls for calibrations. Normal operation in x-ray spectrometry is to set the time on the system clock to be used to acquire the spectrum. The processing of the pulses is not instantaneous. At high count rates, the time needed can become significant. When a pulse is detected and processing initiated, the clock is ‘stopped’ until the system is ready to process a new photon. The length of time the clock is off is called dead time; the time the clock is on is called live time. Their total is real time. The system monitors live time. If the spectrometer is operated with a 50 % dead time, the real time is twice the live time.

Processing of the pulse created by a photon is to be complete before another pulse occurs. A pulse pile-up rejector circuit blocks a pulse if it is received too soon. Once activated, the pulse pile-up rejector prevents the new signal from being processed if a second x-ray enters the detector before a prior pulse is fully processed. If analysis of the prior pulse had not yet been complete, it is also to be blocked from further processing. If this blockage is not performed, pulse pile-up occurs, resulting in an artifact which appears at energies equal to the sum of the photon energy of the first and second photons to enter the detector. These are frequently called sum peaks.

Despite pulse pile-up rejection circuitry, sum peaks are observed for intense peaks in the spectrum. This is the result of two photons entering the detector simultaneously or within a time difference faster than the fast discriminator can act. Sum peaks can be observed at twice the energy of an intense peak and / or at the sum of the energies of two intense peaks in the spectrum. Sum peaks decrease rapidly in intensity with count rate. The importance of electronic pulse-processing components to system performance is easily overlooked in EDS. However, stability, linearity, and proper calibration of these components are important for the use of the spectrometer.

EDXRF spectrometers require a dedicated computer system for data acquisition. Early spectrometers were heavy, unwieldy units which used hard-wired multichannel analyzers which could acquire data, but could do little to process it. Current spectrometer and data systems based on microprocessor technology are available as table-top units.

Fundamentals of operation – The simultaneous multi-element capability of EDS complicates the selection of optimum conditions because of the factors to be considered for each element. The compromises in spectroscopy are to be made, but the initial selection of instrument operating conditions can follow a logical sequence of decisions.

Qualitative analysis needs similar procedures, normally with less stringent requirements. Once a sample is received for analysis and the elements to be determined by x-ray spectrometry are identified, the next decision is to ascertain which x-ray lines are to be used for the determinations. As a general rule, K lines are used upto a K absorption-edge energy a few keV below the characteristic line of the x-ray tube anode element. The continuum can be used for excitation if the voltage to the x-ray tube is set sufficiently high to place the continuum maximum at energy higher than the absorption edge and if a back-ground filter is used. In these cases, K absorption-edge energies can be used upto around 66 % of the maximum operating kV of the x-ray tube. However, the observed peaks lie on a continuum background and reduce the signal-to-noise ratio.

For a 50-kV x-ray tube, absorption edges as high as 30 keV can be used if the element is present in sufficient concentration. For a 30-kV rhodium or silver tube, one is restricted essentially to excitation by the characteristic tube lines. This is of no great concern unless there is a special interest in the elements between atomic numbers 41 and 50 (niobium to tin). Elements above atomic number 50 (40 for a 30-kV system) are normally to be determined using the L lines of their x-ray spectra.

To excite all L lines, the incident x-ray photon energy is to exceed the LI absorption edge. For practical use, the energy of the L lines is to be higher than around l keV. For the L line spectra, this needs atomic numbers higher than 30. At such low x-ray energies, absorption of the x-rays and low fluorescent yield in the L emission in this region needs high concentration of the element to be determined and excellent sample preparation. Overlap of the K lines of the low atomic number elements in this region also causes difficulty. For example, the K lines of phosphorus overlap with the L lines of zirconium and the M lines of iridium at around 2 keV. These problems are to be considered, but are to a large degree solved by careful use of processing software.

Once the x-ray spectral lines are selected for determination of the elements, the next step is to decide whether all analyte elements in the sample can be determined with one instrumental setting. Although the multi-element capability of EDS is useful, all elements in every sample cannot be determined with a single set of instrument parameters. Some applications need more than one condition, such as a mixture of low atomic number elements and transition elements. The transition elements are best determined by excitation using the K lines of rhodium or silver and the low atomic number elements with the L lines or a properly adjusted continuum using a background filter. Computer control of instrument parameters facilitates changing the conditions. Whether automatic or manual control is used, all samples are to be analyzed under one set of conditions, then analyzed again using the alternate set. This is preferred over changing conditions between samples.

X-ray tube operating voltage affects the efficiency of excitation of each element in the spectrum and the integrated x-ray photon flux from the tube. The tube current affects the flux only. Hence, once the operating kV has been set, the tube current typically is adjusted until the system is processing counts efficiently. System dead time is to be maintained below, but near, 50 %. The voltage and current settings for the x-ray tube have a sensitive effect on the rate of information acquisition and count distribution among the respective spectral peaks for a given type of sample.

Selection of primary tube filter thickness is important. If the filter is changed, the tube current, and sometimes the voltage, frequently needs resetting since the filter alters the intensity distribution of the x-rays striking the sample. When characteristic tube lines are used for excitation, the filter is normally made from the tube anode element. The intensity of the transmitted x-rays decrease exponentially with increasing filter thickness. It is common to have two or three primary filters made from the tube anode element in the filter holder. The selection is to reflect optimum count rate corresponding with reasonable current and voltage settings. Thicker filters attenuate lower energy radiation more effectively and reduce the excitation efficiency for the element with low absorption coefficients.

The remaining decision is the choice of atmosphere in the sample chamber. If x-rays below around 5 keV are to be implemented, use of a vacuum can be advantageous. Intensity can increase sufficiently to reduce significantly the counting time needed to achieve an adequate number of counts. If the concentration of elements yielding these x-rays is sufficiently high, the vacuum may not be needed. Because of the extra precautions needed in sample criteria and handling, a vacuum path is not to be used unless significant benefit is realized. Similar reasoning applies to the helium atmosphere.

These guidelines are useful for initial selection of operating conditions. The instrumental parameters are interactive, and a change in one parameter needs adjustment of another. For example, selection of a thicker primary filter or a decrease in the tube voltage needs an increase in the tube current.

Sample preparation

The care taken to determine the best method of sample preparation for a given material and careful adherence to that method frequently determine the quality of results obtained. Sample preparation is the single most important step in an analysis, yet it is frequently given the least attention. In most cases, the stability and overall reproducibility of x-ray instrumentation are the least significant factor affecting the precision of analytical measurements. Frequently, the precision of analytical results expected from x-ray spectrometric determinations is expressed in terms of the theoretical statistics of measurement of x-ray intensities.

When replicate samples are prepared and actual standard deviations measured, deviations are found to be larger than those predicted by counting statistics. If precision is poor, any one analytical result can also be poor, since it can differ substantially from the ‘true’ value. The variety of sample types which can be analyzed using x-ray spectrometry necessitates different sample preparation techniques.

Samples are frequently classified as infinitely thick or infinitely thin based on measurement of the attenuation of x-rays. Samples are considered to be infinitely thick if further increase in the thickness yields no increase in observed x-ray intensity. The critical value for infinite thickness depends on the energy of the emitted x-radiation and the mass absorption coefficient of the sample matrix for those x-rays. For pure iron, the critical thickness is around 40 m for iron x-rays.

Although infinitely thin samples afford several advantages, it is rarely feasible to prepare them from routine samples. Many samples fall between these two cases and need extreme care in preparation. In addition to preparation of the sample, precise positioning of the sample in the spectrometer is critical for quantitative determinations.

Solid samples – These are defined as single bulk materials, as opposed to powders, filings, or turnings. Solid samples can frequently be machined to the shape and dimensions of the sample holder. The processing is not to contaminate the sample surface to be used for analysis. In other cases, small parts and pieces are to be analyzed as received. The reproducible positioning of these samples in the spectrometer is critical. It is frequently useful to fashion a wax mould of the part which fits into the sample holder. Using the mould as a positioning aid, other identical samples can be reproducibly placed in the spectrometer.

Samples taken from unfinished bulk material frequently needs surface preparation prior to quantitative analysis. Surface finishing can be done using a polishing wheel, steel wool, or belt grinder, with subsequent polishing using increasingly fine abrasives. Surface roughness less than 100 micrometers is normally sufficient for x-ray energies above around 5 keV, but surface roughness of less than 20 micrometers to 40 micrometers is needed for energies down to around 2 keV. Several precautions are necessary. Alloys of soft metals can smear on the surface as the sample is polished, resulting in a surface coating of the soft metal which yields high x-ray intensities for that element and subsequently high analytical results.

Polishing grooves on the surface of the sample can seriously affect the measured intensity of low-energy x-rays. This can be examined by repetitive measurement of the intensity of a sample after 45 degrees or 90 degrees rotation. Use of a sample spinner reduces this effect. If a sample spinner is not available, the sample is to be placed in the spectrometer such that the incident x-radiation is parallel to the polishing direction.

Powders and briquettes – Powder samples can be received as powders or prepared from pulverized bulk material too inhomogeneous for direct analysis. Typical bulk samples pulverized before analysis are ores, and refractory materials. Powders can be analyzed using the spectrometer, pressed into pellets or briquettes, or fused with a flux, such as lithium tetra borate. The fused product can be reground and pressed or cast as a disk. For precise quantitative determinations, loose powders are rarely acceptable, especially when low-energy x-rays are used. Pressed briquettes are more reliable. However, experience indicates that the best compromise is reground and pressed fusion products. This technique eliminates several problems associated with particle-size effects.

Particle-size effects result from the absorption of the incident and emitted x-rays within an individual particle. If the mass absorption coefficient of the sample matrix is high for the x-radiation used, particles even a few microns in diameter can considerably affect attenuation of the radiation within each particle. If the sample consists of particles of various sizes, or the particle size varies between samples, the resulting x-ray intensities can be difficult to interpret. This problem is compounded by the tendency of a material composed of a mixture of particle sizes to segregate when packed.

Determination of elements using low-energy x-radiation can lead to errors from particle-size effects of as much as 50 %. If the needed speed of analysis prohibits use of fusion techniques, direct determination from packed powders can be considered. The sample is to be ground, if possible, to a particle size below the critical value. The grinding time needed frequently can be ascertained by measuring the intensity from a reference sample at increasing grinding times until no further increase is observed. The lowest energy x-ray to be used in analysis is to be selected for this test.

Briquettes or pressed powders yield better precision than packed powder samples and are relatively simple and economical to prepare. In several cases, only a hydraulic press and a suitable die are needed. In the simplest case, the die diameter is to be the same as the sample holder so that the pressed briquettes fit directly into the holder. The amount of pressure needed to press a briquette which yields maximum intensity depends on the sample matrix, the energy of the x-ray to be used, and the initial particle size of the sample. Hence, prior grinding of the sample to a particle size which is less than 100 micrometers is advisable.

A series of briquettes are to be prepared from a homogeneous powder using increasing pressure. The measured intensity of the x-ray lines to be used in the analysis is plotted versus the briquetting pressure. The measured intensity is to approach a fixed value, perhaps asymptotically. Pressures of 138 MPa to 276 MPa may be needed. For materials which do not cohere to form stable briquettes, a binding agent is needed. Acceptable binding agents include powdered cellulose, detergent powders, starch, stearic acid, boric acid, lithium carbonate, polyvinyl alcohol, and commercial binders.

Briquettes which are not mechanically stable can be improved by pressing them into backing of pre-pressed binder, such as boric acid, or by the use of a die which presses a cup from a binding agent. The sample powder can then be pressed into a briquette supported by the cup. Improved results are frequently achieved if around 0.1 mm to 0.5 mm is removed from the surface of the briquette prior to the measurement.

Fusion of materials – Fusion of materials with a flux can be performed for several reasons. Some refractory materials cannot be dissolved, ground into fine powders, or converted into a suitable homogeneous form for x-ray spectrometric analysis. Other samples can have compositions which lead to severe inter-element effects, and dilution in the flux reduces these. The fused product, cast into a glass button, provides a stable, homogeneous sample well suited for x-ray measurements. The disadvantages of fusion techniques are the time and material costs involved as well as the dilution of the elements which can result in a reduction in x-ray intensity. However, when other methods of sample preparation fail, fusion frequently provides the needed results.

Low-temperature fusions can be carried out using potassium pyro-sulphate. More common are the glass-forming fusions with lithium borate, lithium tetra-borate, or sodium tetra-borate. Flux-to-sample ratios range from 1:1 to 10:1. The lithium fluxes have lower mass absorption coefficients and hence less effect on the intensity of the low-energy x-rays. An immense variety of flux-additive recipes are reported for various sample types. Lithium carbonate can be added to render acidic samples more soluble in the flux. Lithium fluoride has the same effect on basic samples. Lithium carbonate also reduces the fusion temperature. Oxidants, such as sodium nitrate and potassium chlorate, can be added to sulphides and other mixtures to prevent loss of these elements.

Filters and ion-exchange resins – Various filters, ion-exchange resin beads, and ion-exchange resin-impregnated filter papers have become important sampling substrates for samples for x-ray spectrometric analysis. Filter materials can be composed of filter paper, membrane filters, glass fiber filters, and so on. Filters are used in a variety of applications. One widely used application is in the collection of aerosol samples from the atmosphere. Loadings of several milligrams of sample on the filter can correspond to sampling several hundred cubic meters of atmosphere. Such sampling can be performed in any environment. Many elements can be determined directly on these filters by x-ray spectrometric analysis. Particulate samples collected in this way present problems, stemming primarily from particle-size effects, which are reduced in part by the need to collect two particle-size regions using dichotomous samplers. With these units, particles are separated into those smaller and those larger than around 2 micrometers in diameter.

The smaller particles tend to represent man-made materials; the larger ones are of natural origin. The smaller particles show fewer particle-size effects, and an x-ray spectrometric determination of even low atomic number elements, such as sulphur, is possible. Glass fiber filters are frequently used for this purpose. Filters can also be used for non-aerosol atmospheric components, such as reactive gases. Filter materials can be impregnated with a reagent reactive to the gas which traps it chemically. Sampling is accomplished by conveying atmospheric gases through a treated filter under carefully controlled conditions. An example is a damp filter treated with ferric ion solution used to trap hydrogen sulphide. The excess iron can be rinsed from the filter, but the precipitated ferrous sulphide remains. The sulphur can be determined directly or indirectly by measuring the iron x-radiation. The key to determining atmospheric components is the development of suitable standards.

Filters can be used to determine solution components in ways parallel to those described for atmospheric components. Particulate materials can be filtered directly from solution. For example, particulate materials in environmental water samples are defined as that which is filtered using a 0.45 micrometer pore diameter membrane filter. Hence, filtration of particles from water can be accomplished using such filters, and direct x-ray spectrometric analysis performed. Application of filter sampling to dissolved elements in water is becoming more common. The principle is similar to the reactive reagent-impregnated filter application to atmospheric gases. In some cases, the filter can be impregnated with ion-exchange resins which trap ions as the solution passes through the filter.

Procedures using ion-exchange resin-impregnated filters are to be carefully checked, since several passes of the solution can be needed, and distribution of the ions across the paper thickness is seldom uniform. However, for solutions, a reaction can be performed prior to filtration. For example, many ions can be precipitated quantitatively from aqueous solution, even at parts per billion concentration levels. The precipitates can be collected using 0.45 micrometers pore diameter membrane filters, which are then mounted between two Mylar sheets retained by ring clips on a standard plastic sample cup. Simultaneous multi-element determinations are then performed using XRF spectrometer.

Detection limits on the filters of as low as a few tenths of a microgram are common. If 100 g of sample solution is used, this corresponds to the detection limits of a few parts per billion in the sample. Standards are easily prepared as aqueous solutions. ‘Standard reference materials’ (SRM) for environmental waters and industrial effluent water are available.

Thin-film samples – Thin-film samples are ideal for x-ray spectrometric analysis. The x-ray intensity of an infinitely thin sample is proportional to the mass of the element on the film, and the spectral intensities are free of inter-element and mass absorption coefficient effects. However, in practice, perfect thin-film samples are rarely encountered. Powder samples of sufficiently small and homogeneous particle size can be distributed on an adhesive surface, such as cellophane tape, or placed between two drum-tight layers of Mylar film mounted on a sample cup.

More important thin-film types are platings and coatings on various substrates. Analysis of these sample types is increasingly important for the electronics industry. Of particular concern are measurements of film thickness and composition. Several techniques can be used, including the substrate intensity attenuation method, the coating intensity method, various intensity ratio methods, and the variable takeoff angle method. The last method is not practical in most commercial spectrometers. To be infinitely thin to most x-rays used in x-ray spectrometric analyses, the samples are to be 10 micrometers to 200 micrometers thick.

Liquids – Liquids can also be analyzed using x-ray spectrometry. The design of x-ray spectrometric instrumentation using inverted optics, in which the sample is above the x-ray source and detector, facilitates the use of liquid samples. This convenient geometry demands caution in the preparation of liquid samples to avoid damaging the source or detector by such accidents as spills and leaking sample cups.

Quantitative standards are easily prepared for liquid samples. However, since solvents are normally composed of low atomic number elements, the Rayleigh and Compton scatter intensity is high, which increases background and leads to high limits of detection. These problems can be minimized by use of suitable primary tube filters, which reduce the scattered x-radiation in the analytically useful region.

Care is to be taken with liquids containing suspended solids. If the suspension settles during the measurement time, the x-ray intensity of the contents of the sediment is enhanced. The x-ray intensity from solution components or homogeneous suspension can decrease as a result of sediment absorption, which leads to erroneous results. This possibility is tested by brief, repetitive measurements, beginning immediately after a sample is prepared. Any observed increase or decrease in intensity with time indicates segregation in the sample. In these cases, an additive which stabilizes the suspension can be used, or the suspended content can be collected on a filter for analysis.

Special sample types – Applications of x-ray spectrometric analysis do not always provide convenient samples which can fit one of the above categories. Non-destructive analyses are occasionally needed on production products which are not 32 mm diameter circles of infinite thickness. Examples include computer disks, machined parts, and long, coated strips or wire. In these cases, a sample compartment which accommodates the samples can frequently be designed. With the development of the mercuric iodide detector, which can provide adequate resolution for many analyses without a liquid nitrogen dewar, special analytical systems for on-line and non-destructive analysis of large samples can become increasingly feasible.