Utilisation de l'impression assistée par flamme pour fabriquer de grandes couches minces d'oxyde nanostructuré pour les applications électrochromes

Introduction

Le FSP était un processus dans lequel le solvant avec le précurseur métallique dissous était pulvérisé en gouttelettes liquides. Ensuite, les gouttelettes brûlent en poudres dans une flamme auto-entretenue assistée d'oxygène [1,2,3,4,5]. La taille des poudres produites varie de quelques nanomètres à quelques micromètres. Le FSP peut être facilement utilisé pour produire des nanopoudres d'oxyde (par exemple, SiO₂ , TiO₂ , PDG₂ et Al₂ O₃ ) à une échelle commerciale [6,7,8,9]. Bien que les nanopoudres issues du processus FSP puissent être déposées ou coulées sur le substrat pour former les films minces, ces films sont généralement denses avec une faible surface spécifique, dépourvus de nanocaractéristiques. Pour les applications telles que les capteurs, les dispositifs électrochimiques et photoélectrochimiques (PEC), les films minces à structure poreuse sont préférés [10,11,12]. Dans les applications ci-dessus, la structure poreuse peut améliorer l'utilisation de matériaux actifs, élargir la zone de contact entre les électrolytes et les réactifs et atténuer les contraintes pendant la lithiation. Ainsi, leurs performances peuvent être améliorées. Par exemple, LiMn₂ O₄ des films ont été formés par dépôt à la flamme et procédé de recuit in situ [13]. Le film mince hautement poreux présentait une excellente cyclabilité. Kun et al. Li₄ synthétisé Ti₅ O₁₂ film mince pour la batterie tout solide haute performance et flexible [14]. Tricoli et al. [15] a étendu l'utilisation de FSP pour la fabrication de WO₃ de séparation d'eau EC/PEC et BiVO₄ électrodes. Ils ont constaté que les performances des photoélectrodes directes fabriquées par FSP avaient été considérablement améliorées par rapport à celles des films coulés avec des nanopoudres issues du processus FSP. Ces travaux pionniers ont permis d'utiliser le FSP comme un outil puissant pour fabriquer directement et rapidement des films fonctionnels avec de bonnes performances. Cependant, la taille du film mince était limitée par le substrat non déplacé. L'oxyde de bismuth était l'un des matériaux électrochromes les plus fascinants en raison de sa modulation de coloration théorique élevée et de son respect de l'environnement [16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27]. Par exemple, les films minces d'oxyde de bismuth préparés par pulvérisation cathodique ou évaporation sous vide se sont révélés être de nouveaux matériaux électrochromes [16, 24]. De plus, les films minces d'oxyde de bismuth issus des processus sol-gel ont montré une efficacité électrochromique stable [17]. Cependant, leurs performances électrochromes devraient être encore améliorées pour les applications pratiques. Dans cette étude, nous avons proposé un procédé d'impression assistée par flamme (FAP) basé sur FSP pour fabriquer un film mince poreux d'oxyde de bismuth sur de l'oxyde d'étain dopé au fluor (FTO). La taille du film mince pourrait atteindre 20 cm × 20 cm. Le film mince d'oxyde de bismuth déposé dans cette étude présentait d'excellentes propriétés électrochimiques avec une modulation de coloration de 70,5%. L'excellente performance peut être attribuée à la structure poreuse des films minces.

Expérimental

Préparation de couches minces d'oxyde de bismuth

Un équipement FAP a été utilisé pour le dépôt direct de films minces d'oxyde de bismuth sur des substrats FTO (Fig. 1a). Les films minces ont été préparés avec les étapes suivantes :avant que les films minces d'oxyde de bismuth ne soient préparés par le procédé FAP, des substrats de verre FTO conducteur transparent de 20 cm × 20 cm qui ont une résistance de couche de 10 Ω/sq ont été nettoyés par ultrasons avec de l'acétone, eau déminéralisée, éthanol et eau déminéralisée successivement. Le précurseur d'oxyde de bismuth a été préparé en chauffant le mélange de carbonate de bismuth (1,45 g), d'acide 2-éthylhexanoïque (20 g) et d'eau déminéralisée (40 μL) à 160 °C sous agitation mécanique. Des solutions de précurseur avec des concentrations totales d'atomes de Bi de 1 et 5 mM ont été préparées en dissolvant le précurseur d'oxyde de bismuth dans du 2-2-4-triméthylpentane (15 ml). Cette solution a été fournie avec une pompe à seringue à un débit de 2 mL/min et dispersée dans une fine pulvérisation avec 2,541 L/min d'oxygène et une pression de 0,21 à 0,33 MPa a été maintenue à travers la pointe de la buse pendant la synthèse. Le spray a été allumé par une flamme de support composée de 0,4 L/min de méthane de haute pureté (99,9 %) et de 0,4 L/min d'oxygène. Un support de substrat placé à une certaine distance en dessous du brûleur a été utilisé pour le dépôt de films minces d'oxyde de bismuth sur des substrats FTO avec une température de dépôt appropriée de 500 °C. Le processus FAP s'est poursuivi pendant 6 min. Plus précisément, des films ont été déposés sur les substrats FTO, qui ont été placés sur une platine mobile. Au final, les échantillons en couche mince ont été recuits à une vitesse de 5 °C/min de la température ambiante jusqu'à 550 °C dans l'air pendant 2 h.

Schéma du dispositif d'impression assistée par flamme (a ) et traiter (b ) pour déposer de grandes couches minces sur le substrat. c Images optiques du spot et de la ligne déposés par le procédé FAP

Préparation de couches minces d'oxyde de tungstène

La solution de précurseur a été préparée en ajoutant de l'hexachlorure de tungstène (29,742 mg) à de l'éthanol anhydre (30 ml). Le mélange formé a été agité à température ambiante pendant 1 h. La température du substrat a été contrôlée dans la plage de 400 à 500 °C pendant le dépôt.

Méthodes de caractérisation

La composition de phase des films minces d'oxyde de bismuth a été analysée par diffraction des rayons X (Bruker XRD, D8 Advance) en utilisant un rayonnement CuKα (40 kV/30 mA). Les morphologies de surface des films minces ont été étudiées au microscope électronique à balayage à émission de champ (FESEM) avec un Ultra 55 fonctionnant à 10 keV. Les mesures de rugosité ont été effectuées à l'aide d'un profilomètre (Bruker Contour, GT K 3D) avec une valeur seuil de 0,23 mm. Trois régions différentes ont été évaluées dans des spécimens pour déterminer la rugosité Ra. Le comportement EC des films minces d'oxyde de bismuth a été évalué avec une cellule électrochimique standard à trois électrodes en utilisant la station de travail électrochimique AutoLab 302N. Le verre FTO recouvert d'une couche mince d'oxyde de bismuth a été appliqué comme électrode de travail, une feuille de platine et une électrode Ag/AgCl ont été utilisées comme contre-électrode et électrode de référence, respectivement. Solution 1 M de LiClO₄ dissous dans du carbonate de propylène (PC) a été utilisé comme électrolyte. La voltampérométrie cyclique (CV) a été réalisée avec une vitesse de balayage de 2 mV/s ou 5 mV/s et une plage de tension de − 2 à 2 V et de − 1 à 1 V pour les couches minces d'oxyde de bismuth et les couches minces d'oxyde de tungstène, respectivement. Le changement de transmittance optique des films minces d'oxyde de bismuth et d'oxyde de tungstène pendant le processus de charge et de décharge dans le cycle CV a été enregistré in situ par un spectromètre miniature (Ocean optics, FLMT01617) à une longueur d'onde fixe de λ = 550 nm.

Résultats et discussion

Le dispositif et le processus FAP sont illustrés sur la Fig. 1a, b. Au cours du processus de FAP, une structure poreuse apparaît avec la formation de nanoparticules, de particules primaires et de grosses particules [28]. La croissance des nanoparticules et des particules primaires donne une structure à plusieurs niveaux, tandis que la collision des particules primaires et la séparation des grosses particules génèrent la structure poreuse [29]. De nombreux facteurs tels que la concentration de précurseurs ont un impact sur la morphologie, la structure et les performances des particules finales. Pour déposer des films minces d'oxyde de bismuth, des solutions de précurseur avec des concentrations de 1 et 5 mM ont été pompées à une vitesse de 2 ml/min dans la buse et pulvérisées dans les gouttelettes. Ils ont ensuite été brûlés dans les nanoclusters d'oxyde. Les nanoclusters formés sont entrés en collision pour former des nanoparticules et se sont déposés sur le substrat FTO, situé à l'étage mobile. Il était contrôlé avec précision par les servomoteurs. En conséquence, la flamme a balayé le substrat avec une vitesse de 2 mm/s ligne par ligne. L'écart entre les lignes voisines a été contrôlé à 0,1 mm, comme indiqué sur la figure 1b. L'épaisseur du film était contrôlée par la concentration du précurseur et le temps de répétition. Ce processus de dépôt ligne par ligne était analogue à un processus d'impression sur papier. Ainsi, nous avons appelé ce processus impression assistée par flamme. Le processus FAP a également été utilisé pour déposer un point lorsqu'aucun balayage n'a été effectué et une ligne avec le processus de balayage à partir d'un précurseur d'oxyde de bismuth 5 mM. Les images optiques de la tache et de la ligne déposées sont présentées sur la figure 1c. La taille de la tache et la largeur de la ligne étaient ~ 2 cm. Ainsi, le processus FAP peut imprimer une forme 2D arbitraire, bien que la résolution de la forme soit limitée à 2 cm. Après le dépôt, le film mince obtenu a été recuit à 550 °C pendant 2 h. Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) de la figure 2 ont révélé leurs structures cristallines et de phase. Avant le recuit, il n'y avait que la phase (carte JCPD n° 71-0465) pour Bi₂ O₃ . Alors qu'après un recuit à 550 °C, il y a eu deux nouvelles phases. Ils étaient δ-Bi₂ O₃ phase (carte JCPD n°76-2478) et non stoechiométrique Bi₂ O_2.33 phase (carte JCPD n° 27-0051). Cette dernière était liée au manque d'oxygène dû au recuit dans l'air stagnant [30]. La transition de phase ci-dessus était cohérente avec les études précédentes [17]. La morphologie du film mince d'oxyde de bismuth obtenu à partir d'un précurseur de 5 mM a été examinée par microscopie électronique à balayage (MEB). Comme le montrent les Fig. 3a, b, l'ensemble de la structure présentait une structure macroporeuse avec des particules secondaires de plusieurs centaines de nanomètres. A titre de comparaison, un film mince a également été déposé à partir de précurseur 1 mM. Il s'est avéré être un film solide avec des particules secondaires approchant 1 μm, comme le montrent les Fig. 3c, d. La différence dans les concentrations de la solution de précurseur a apparemment causé le changement de morphologie. Et selon la caractérisation à grande échelle en utilisant un profilomètre, la valeur Ra ​​moyenne du Bi₂ O₃ le film mince d'un précurseur de 5 mM a été mesuré à 29 ± 2 nm (Fig. 3e), ce qui était cohérent avec les analyses SEM. Sous une concentration élevée, les particules entrent facilement en collision les unes avec les autres, puis des particules secondaires ramifiées se déposent sur les substrats. Alors qu'elle était sous faible concentration, la particule primaire était suffisamment petite pour remplir les espaces entre les particules déposées. La morphologie du film mince apparaissait moins poreuse. Ainsi, la morphologie et la structure des pores du film mince peuvent être tubées avec la concentration du précurseur dans le procédé FAP. De plus, des recherches supplémentaires sur l'influence du temps de dépôt sur l'épaisseur du film ont été menées. Des images SEM des sections transversales des films pour des temps de dépôt de 6 min, 12 min et 24 min sont présentées sur la figure 4. Leurs épaisseurs ont augmenté avec le temps. Ainsi, le processus FAP pourrait également contrôler les épaisseurs du film en faisant varier le temps de dépôt.

Diagrammes de diffraction des rayons X du substrat FTO (en bas), du film mince d'oxyde de bismuth (au milieu) tel que déposé et du film mince (en haut) après le traitement thermique à 550 °C

Caractérisation morphologique des couches minces d'oxyde de bismuth. Images SEM (a , b ) d'un film mince d'oxyde de bismuth sur les substrats FTO à partir d'une solution de 5 mM. Images SEM (c , d ) du film mince d'oxyde de bismuth à partir d'une solution à 1 mM avec traitement thermique à 550 °C. Et e profil de rugosité d'un film mince d'oxyde de bismuth à partir d'une solution de 5 mM

Images SEM de coupes transversales des films minces correspondant aux temps de dépôt de a 6 minutes, b 12 min et c 24 min, et j la relation entre l'épaisseur des couches minces et les temps de dépôt

La propriété électrochrome du film mince d'oxyde de bismuth du précurseur 5 mM a été étudiée plus avant. La couleur du film mince est passée du jaune clair à l'état blanchi au noir à l'état coloré, comme le montre son image optique (Fig. 5a, en médaillon). Les spectres optiques ont en outre révélé que la transmission était dans une plage de 75 à 100 % à l'état blanchi, tandis qu'à l'état coloré, la transmission du film mince était dans une plage de 10 à 30 %. La courbe CV (Fig. 5b) a indiqué qu'il y avait un pic cathodique à − 1,3 V et deux pics anodiques à 0,1 V et 1,2 V, qui sont typiques de l'intercalation lithium des ions lithium dans la structure d'oxyde de bismuth formant Li_x Bi₂ O₃ pendant la charge suivie d'une désintercalation réversible de Li_x Bi₂ O₃ retour à Bi₂ O₃ pendant la décharge, en raison du Bi₂ O₃ /Li_x Bi₂ O₃ réaction redox. Cela correspondait à la réaction suivante [16] :

un Spectres optiques à l'état blanchi et à l'état coloré, b voltamogrammes cycliques, c transmission lumineuse en fonction du temps à 550 nm et d efficacité de coloration du film mince d'oxyde de bismuth déposé avec une solution à 5 mM

Les réactions de couple redox stables de l'oxyde de bismuth font que l'électrode fonctionne avec une bonne réversibilité et démontre une bonne stabilité en modifiant à peine la forme, la taille et la position de ses pics anodiques et cathodiques. Les pics nets et bien définis indiquent une désinsertion et une insertion rapide des ions. Les CV de la figure 5b des électrodes à couche mince d'oxyde de bismuth montrent le comportement caractéristique de l'extraction en deux étapes (pics à 0,1 V et 1,2 V) et de l'insertion (pic à − 1,3 V) des ions lithium en dépôt avec un grain uniforme taille indiquant une formation et une densification réussies du film. Toutes les électrodes présentent une uniformité de dimensionnement des particules après une préparation réussie du film. Il indique que la qualité de la surface après traitement thermique permet un empilement homogène des couches poreuses. Cependant, la stabilité cyclique à long terme de cette électrode à couche mince d'oxyde de bismuth n'est pas aussi bonne que prévu en raison d'une mauvaise adhérence au substrat FTO. Nous laissons l'amélioration de cette stabilité cyclique en ajustant la concentration du précurseur et la température de recuit comme notre futur travail.

La transmittance optique dépendante du temps des films minces d'oxyde de bismuth a été enregistrée in situ pendant la mesure CV, comme le montre la figure 5c. La longueur d'onde de transmittance a été fixée à 550 nm, ce qui était très sensible aux yeux humains [31]. Après le premier cycle, les transmittances maximale et minimale étaient respectivement de 80,7 % et 10,2 %. Les deux valeurs de transmittance à l'état blanchi et à l'état coloré ont été maintenues de manière stable. La transmittance minimale à l'état coloré et la transmittance maximale à l'état blanchi ont été enregistrées comme T _c et T _b , respectivement. Puis contraste optique ΔT _{λ =550 nm} a été défini comme ΔT = T _b − T _c . Il est évident que le film mince d'oxyde de bismuth avait un grand contraste optique au-delà de 70 %. Les films minces présentaient une légère dégradation optique au cours des 2e, 3e et 4e cycles. La différence entre les états colorés et blanchis peut être vue. Ceci est principalement causé par la dégradation de la réaction [17, 32], et la structure poreuse conduit à une réaction incomplète [33]. Ici, temps de réponse EC, T_0,5 , est défini comme le moment auquel la transmittance optique atteint 50 % de l'état de coloration/blanchiment à la longueur d'onde de 550 nm. Comme le montrent les Fig. 5c et 6b, T _0,5 = 120 s pour un film mince d'oxyde de bismuth déposé à partir d'une solution de précurseur 5 mM et de T _0,5 = 300 s pour un film mince d'oxyde de bismuth déposé à partir d'une solution de précurseur 1 mM, respectivement. Le taux de blanchiment plus rapide pourrait être attribué à sa nanostructure poreuse formée dans le processus FAP. Classiquement, efficacité de coloration η (CE) est utilisé pour juger de la performance EC avec la formule suivante [17] :

où T _b et T _c sont les valeurs de transmittance blanchies et colorées à une longueur d'onde donnée comme mentionné ci-dessus, ΔOD est la différence de densité optique et de Q est la densité de charge insérée/extraite correspondante. Dans ce travail, les densités de charge sont calculées à partir des courbes CV. Les CE du film mince d'oxyde de bismuth étaient tous supérieurs à 10,0 cm ² /C comme le montre la figure 5d. Les CE du film mince d'oxyde de bismuth du précurseur 5 mM étaient presque les mêmes que ceux du film mince dérivé du sol-gel [17] et bien supérieurs à celui de 3,7 cm ² /C rapporté dans la référence [16]. En ce qui concerne le film mince d'oxyde de bismuth déposé à partir d'une solution de précurseur 1 mM, les pics anodiques et cathodiques ont été élargis, comme le montre la figure 6a. Un élargissement important de la coloration anodique était généralement observé lorsque la concentration de la solution de précurseur était bien inférieure à 5 mM. Cela peut s'expliquer par la concentration plus faible qui a causé moins d'interfaces solide/solide avec le film composite en raison de la structure moins poreuse [34]. Pendant ce temps, le contraste optique n'était que de 30 à 40 % (Fig. 6b) et l'EC était de 2,7 à 3,4 cm ² /C. Par rapport au film mince de la solution de précurseur 5 mM, les performances les plus médiocres pourraient être attribuées à la nature relativement solide du film mince. Dans la réaction électrochimique, l'électrolyte avait moins de surface de contact avec la matière active. Ainsi, moins de matière active a participé à la réaction. De plus, la dégradation était évidente au cours du cycle suivant en raison de l'instabilité de la structure, causée par le changement de volume du film mince dans la réaction, tandis que la structure poreuse du film mince à partir d'une solution de 5 mM pouvait s'adapter à un tel changement.

CV (a ) et la transmission en fonction du temps (b ) d'un film mince d'oxyde de bismuth déposé à partir d'une solution 1 mM après traitement thermique à 550 °C

Lorsque l'équipement FAP est étendu à la synthèse d'autres oxydes tels que l'oxyde de tungstène comme mentionné, l'image SEM (Fig. 7a) a montré la microstructure du film mince d'oxyde de tungstène déposé, tandis que la concentration en précurseur est de 2,5 mM. Il avait des particules secondaires, qui agrégeaient beaucoup de particules primaires sphériques, qui forment la structure du chou-fleur. Plus précisément, il apparaît que les particules secondaires sont plus grosses et moins poreuses que le film mince d'oxyde de bismuth du précurseur 5 mM. Il existe des pics anodiques et cathodiques à 0,1 et - 0,5 V, ce qui est typique de la désintercalation et de l'intercalation du lithium (Fig. 7b). Coloration/eau de Javel dans WO₃ films minces est due à l'insertion et l'extraction de l'ion lithium, suite à la réaction ci-dessous [35] :

un Image SEM, b voltamogramme cyclique et c transmission lumineuse en fonction du temps de la couche mince d'oxyde de tungstène à 550 nm

Dans WO₃ film mince, les électrons insérés réduisent certains W ⁶⁺ ions à W ⁵⁺ et polariser leur réseau environnant pour former de petits polarons qui provoquent l'absorption optique. Dans le film mince d'oxyde de bismuth, la coloration/blanchiment peut suivre le même mécanisme. Cependant, les propriétés chromatiques instables peuvent être causées par l'accumulation de contraintes due au changement de volume ou à la dissolution de Li_x Bi₂ O₃ dans l'électrolyte pendant la réaction. Le détachement du film mince d'oxyde de bismuth des substrats FTO a souvent été trouvé après plusieurs cycles de coloration/blanchiment. Les états décolorés et colorés sont restés stables en 4 cycles (Fig. 7c). La propriété chromatique de l'oxyde de tungstène est plus stable que l'oxyde de bismuth [16, 17, 35,36,37,38,39]. Le contraste optique était d'environ 35 %. Il était relativement faible, mais pas inférieur à celui d'un film mince d'oxyde de bismuth déposé à partir d'un précurseur de 1 mM. Pour obtenir une valeur plus élevée, l'épaisseur du film mince d'oxyde de tungstène doit être augmentée. La première efficacité de coloration de l'oxyde de tungstène était de 3,4 cm ² /C, qui était presque le même que les données rapportées [16] et entre les films minces d'oxyde de bismuth du précurseur 1 et 5 mM. La pulvérisation magnétique, le dépôt laser pulsé et le dépôt chimique en phase vapeur sont plusieurs méthodes de revêtement populaires. Ils peuvent être utilisés pour produire des films minces de haute qualité avec une précision d'épaisseur de plusieurs nanomètres. Cependant, tous sont difficiles à produire des films minces de grande surface en raison de la limitation de la taille de la chambre de dépôt. Alors que le processus FAP peut facilement préparer de grands échantillons, il peut être utilisé en atmosphère ouverte. Pendant ce temps, bien que le processus ne puisse pas contrôler l'épaisseur très précisément, il peut ajuster la morphologie du film mince pour les applications spécifiques. Le résultat ci-dessus a indiqué que FAP pouvait ajuster la nanostructure du film déposé par concentration de précurseur, ce qui a encore influencé ses performances électrochromes.

Conclusion et Outlook

Des films minces d'oxyde de bismuth à grande surface ont été préparés avec succès par un procédé FAP. La morphologie des films minces pourrait être ajustée avec les paramètres de dépôt tels que la concentration de la solution de précurseur. L'oxyde de bismuth à nanostructure poreuse présentait d'excellentes propriétés électrochromes, avec un contraste optique maximal de 70,5% et une efficacité de coloration supérieure à 10,0 cm ² /C. Ce procédé FAP peut être étendu à la synthèse d'autres matériaux nanostructurés poreux pour des applications dans le stockage et la conversion d'énergie.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié.

Abréviations

FSP :

Pyrolyse à la flamme

FAP :

Impression assistée par flamme

CE :

Électrochrome

PEC :

Photoélectrochimique

FTO :

Oxyde d'étain dopé au fluor

FESEM :

Microscope électronique à balayage à émission de champ

PC :

Carbonate de propylène

XRD :

Diffraction des rayons X

SEM :

Microscopie électronique à balayage

CE :

Efficacité de la coloration