Une sonde fluorescente à base de phénanthroline pour la détection hautement sélective de l'alcalinité extrême (pH > 14) dans une solution aqueuse

Introduction

Pour une industrie papetière, le retraitement du combustible nucléaire, le traitement des déchets et des eaux usées, le travail du cuir, l'extraction de métaux et le processus de production microbienne, des conditions extrêmement alcalines (pH > 14) sont nécessaires [1,2,3]. Pour garantir la valeur du pH dans la région extrêmement alcaline, la surveillance de la valeur du pH de ces processus est essentielle. Au cours des dernières décennies, les chercheurs ont développé de nombreuses méthodes pour détecter la valeur du pH, telles que le papier test pH et l'électrode pH [4,5,6,7,8,9]. Cependant, les méthodes de détection courantes ne conviennent pas aux alcalinités extrêmes (pH > 14). Dans une région extrêmement alcaline (pH > 14), le papier test pH présente une couleur bleu foncé quelle que soit la concentration en hydroxyde et l'électrode pH ne peut pas donner de valeurs correctes. Pour résoudre ce problème, les chercheurs ont introduit des sondes fluorescentes et cette méthode s'est avérée faisable [10]. Mais globalement, la plupart des sondes fluorescentes ont été conçues pour détecter une faible acidité ou alcalinité dont les valeurs de pH étaient comprises entre 2 et 13, alors que peu d'attention était accordée aux sondes fluorescentes dans les régions à pH faible (pH < 2) ou élevé (pH > 13) [11 ,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23]. Pour cette raison, les performances des sondes fluorescentes actuelles ne peuvent pas répondre aux exigences des procédés de production ci-dessus. Par conséquent, le développement de sondes fluorescentes capables de détecter efficacement une alcalinité extrême (pH > 14) est urgent.

Dans le domaine de la détection d'alcalinité extrême, Thakur [10], Khalil [24], Xue [25,26,27] et Sadik [28] ont effectué un travail pionnier et excellent. À l'heure actuelle, plusieurs sondes fluorescentes capables de détecter une alcalinité extrême (pH > 14) ont été rapportées [8, 22, 23, 24, 25, 26]. Cependant, les études dans ce domaine sont encore au stade initial et de nombreux problèmes existent, tels que (1) les sondes fluorescentes capables de détecter pH > 14 sont rares, (2) la plupart de ces sondes fluorescentes ont besoin de solvants organiques pour faciliter leurs détections et peu les sondes fluorescentes peuvent détecter une alcalinité extrême dans l'eau pure [22, 24, 25], et (3) pour de nombreuses sondes fluorescentes, le principe de détection de l'alcalinité extrême consiste à mesurer leurs changements d'absorbance, ce qui entraîne une faible sensibilité [22, 23, 26] . Pour améliorer la situation ci-dessus, il est nécessaire de concevoir des sondes fluorescentes à haute sensibilité et capables de détecter pH > 14 en solution aqueuse.

La 1H-imidazo[4,5-f] [1, 10] phénanthroline (IP), un groupe planaire rigide, possède une capacité de transport de charge élevée et de bonnes propriétés de fluorescence. Par conséquent, ses dérivés ont été largement utilisés dans les diodes électroluminescentes organiques, les transistors organiques à couche mince et de nombreux autres domaines [29, 30]. Par rapport à ces applications, son application pour la détection d'alcalinité extrême (pH > 14) n'a jamais été rapportée. Cependant, ce groupe a le potentiel d'agir comme une bonne sonde pour détecter l'alcalinité extrême (pH > 14) pour les raisons suivantes :(1) il possède un groupe NH qui peut réagir avec l'ion hydroxyle et, par conséquent, il peut être utilisé comme le groupe de reconnaissance de l'ion hydroxyle; (2) sa bonne propriété fluorescente peut doter la sonde d'une sensibilité élevée; (3) par rapport aux groupes aromatiques organiques courants qui n'ont presque aucune solubilité dans l'eau, le groupe IP a une faible solubilité dans l'eau, ce qui est favorable à la conception de sondes fluorescentes solubles dans l'eau. En raison de ces avantages, du groupe IP, il a été possible de développer de nouvelles sondes fluorescentes solubles dans l'eau avec une sensibilité élevée pour la détection d'alcalinité extrême. Ces nouvelles sondes peuvent résoudre les problèmes ci-dessus qui existent dans les sondes précédentes. C'est avide de ce domaine.

Par conséquent, dans ce travail, nous avons utilisé le groupe IP pour concevoir une sonde fluorescente pour la détection de l'alcalinité extrême (pH > 14). Nous avons introduit deux groupes éther monométhylique du triéthylène glycol pour améliorer la solubilité de cette sonde et obtenu un dérivé IP, BMIP (Fig. 1). La préparation et la solubilité du BMIP ont été étudiées. Ses sélectivités et détectabilités pour l'alcalinité extrême (pH > 14) ont été soigneusement examinées. De plus, nous avons également étudié son mécanisme de détection à travers des spectres optiques et un spectre RMN.

Le mécanisme de détection de l'alcalinité extrême (pH > 14); photos prises sous lumière naturelle (gauche) et UV (365 nm) (droite)

Résultats et discussion

Synthèses, solubilité et concentration de détection de BMIP

Après trois étapes, le BMIP a été obtenu à partir d'éther monométhylique de triéthylène glycol et de 1,10-phénanthroline-5,6-dione (Schéma 1). Le produit brut a été davantage purifié par extraction et chromatographie sur colonne pour obtenir un échantillon gélatineux rouge clair. Le BMIP présentait une excellente solubilité dans les solvants organiques et l'eau. Dans l'eau, sa solubilité était aussi élevée que 25 mg/mL, ce qui signifiait qu'il pouvait bien fonctionner dans de l'eau pure.

Procédures synthétiques et structures de composés

Pour déterminer la concentration la plus appropriée pour les détections, nous avons préparé des solutions aqueuses de BMIP avec différentes concentrations (2 × 10 ⁻⁵ , 2 × 10 ⁻⁴ , 2 × 10 ⁻³ , 4 × 10 ⁻³ mol/L) en premier. Ensuite, une solution d'hydroxyde de sodium (NaOH) (6 mol/L, 2 mL) a été ajoutée à ces solutions (2 mL), respectivement. Ensuite, les spectres d'absorption et de fluorescence de ces mélanges ont été étudiés. Les résultats ont été présentés dans le fichier supplémentaire 1 :Figures S1, S2 et S3. Pour le BMIP, à la concentration de 10 ⁻⁵ mol/L, sa réponse à l'alcalinité extrême était faible (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1). A la concentration de 10 ⁻⁴ et 2 × 10 ⁻³ mol/L, sa réponse à l'alcalinité extrême était bonne mais sa sensibilité de réponse pour différentes alcalinités ne pouvait pas répondre aux exigences de détections (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1). Enfin, 10 ⁻³ mol/L (1 mmol/L) a été déterminé comme étant la meilleure concentration de BMIP pour la détection car la sensibilité de la réponse était bonne à cette concentration.

Mais à cette concentration (1 mmol/L), les intensités d'absorption de ces solutions ci-dessous dépassaient la plage de mesure de l'équipement (nous avons essayé quatre spectrophotomètres d'absorption et les résultats étaient les mêmes). En raison de la limite de l'équipement de mesure, il était regrettable que les changements de spectres d'absorption au cours des expériences ci-dessous ne soient pas clairs (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2, S5, S8 et S14).

Sélectivités d'ions et capacité anti-interférence

Pour une bonne sonde fluorescente, elle doit avoir une sélectivité élevée envers des ions spécifiques par rapport aux autres ions concurrents. Pour étudier la sélectivité du BMIP, nous avons ajouté différents sels (CoCl₂ , CrCl₃ , CuCl₂ , MnCl₂ , NiCl₂ , KCl, LiCl, Na₂ SO₄ , Al (NON₃ )₃ , Pb (NON₃ )₂ , CH₃ COOH, NaH₂ Bon de commande₄ , NaHCO₃ , NaHSO₄ , NaNO₂ , NaNO₃ , NaClO₄ , NaBr, NH₄ F, KI, CH₃ COONH₄ , NaOH, respectivement) aux solutions aqueuses de BMIP et ensuite étudié les changements de sa couleur et de sa fluorescence (Fig. 2 et Fichier supplémentaire 1 :Figure S4).

un Comparaison de photos (sous lumière UV) (365 nm) et b les spectres PL des solutions aqueuses (1 mmol/L) de BMIP avant et après les ajouts de différents sels (CoCl₂ , CrCl₃ , CuCl₂ , MnCl₂ , NiCl₂ , KCl, LiCl, Na₂ SO₄ , Al (NON₃ )₃ , Pb (NON₃ )₂ , CH₃ COOH, NaH₂ Bon de commande₄ , NaHCO₃ , NaHSO₄ , NaNO₂ , NaNO₃ , NaClO₄ , NaBr, NH₄ F, KI, CH₃ COONH₄ , NaOH, respectivement) (3 mol/L). c Le I/I_OHˉ ratios de réponses de fluorescence des solutions BMIP (1 mmol/L) avant et après les ajouts de différents ions (Co ²⁺ , Cr ³⁺ , Cu ²⁺ , Mn ²⁺ , Ni ²⁺ , K ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , Al ³⁺ , Pb ²⁺ , H ⁺ , NH₄ ⁺ , Fˉ, Clˉ, Brˉ, Iˉ, NO₂ ^ˉ , NON₃ , ClO₄ , CH₃ COOˉ, H₂ Bon de commande₄ , HCO₃ ˉ, HSO₄ , SO₄ ² ˉ, et OHˉ, respectivement) (3 mol/L) dans l'eau (I _OHˉ représente l'intensité de fluorescence de la solution BMIP après ajout de OHˉ (3 mol/L), I représente les intensités de fluorescence de la solution de BMIP avant et après les ajouts d'autres ions). d Les spectres PL des solutions aqueuses (1 mmol/L) de BMIP à différentes conditions (ligne noire, solution BMIP sans aucun additif; ligne rouge, solution BMIP après ajout de NaOH (3 mol/L); ligne bleue, solution BMIP après ajout de NaOH , KCl, Na₂ SO₄ , NaNO₂ , NaNO₃ , NaClO₄ , NaBr et KI (3 mol/L))

Lorsque NaOH a été ajouté et que le pH de la solution de BMIP était supérieur à 14 (pH > 14), la solution de BMIP est passée immédiatement de presque incolore à jaune orangé (Fichier supplémentaire 1 :Figure S4), et sa fluorescence est passée de non lumineuse à jaune intense (525 nm) (Fig. 2a). En revanche, d'autres ions compétitifs (Co ²⁺ , Cr ³⁺ , Cu ²⁺ , Mn ²⁺ , Ni ²⁺ , K ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , Al ³⁺ , Pb ²⁺ , H ⁺ , NH₄ ⁺ , Fˉ, Clˉ, Brˉ, Iˉ, NO₂ ^ˉ , NON₃ , ClO₄ , CH₃ COOˉ, H₂ Bon de commande₄ , HCO₃ ˉ, HSO₄ ˉ, et SO₄ ² ˉ) n'a presque pas entraîné de changements de fluorescence évidents pour la solution BMIP (Fig. 2b, c). Par rapport à l'alcalinité extrême (pH > 14), les légers changements d'intensités de fluorescence causés par certains ions compétitifs pourraient être ignorés (Fig. 2c). Par conséquent, le BMIP présentait une sélectivité élevée envers l'alcalinité extrême (pH > 14) par rapport aux autres ions.

Pour étudier la capacité anti-interférence du BMIP, plusieurs sels (KCl, Na₂ SO₄ , NaNO₂ , NaNO₃ , NaClO₄ , NaBr et KI) ont été ajoutés à la solution mixte de BMIP et de NaOH. Ensuite, les changements de sa fluorescence ont été étudiés (Fig. 2d). Après l'ajout de ces sels, la fluorescence de la solution mélangée n'a pratiquement pas changé, à l'exception d'une légère diminution de l'intensité de fluorescence (Fig. 2d). Cela a indiqué que BMIP avait une bonne capacité anti-interférence pendant le processus de détection de l'alcalinité extrême.

Réponse à différents pH

Les expériences ci-dessus ont démontré que le BMIP avait une sélectivité élevée envers une plage de pH spéciale (pH > 14). Pour examiner si le BMIP avait une réponse évidente à d'autres valeurs de pH, nous avons préparé des solutions aqueuses de BMIP avec différentes valeurs de pH (10 mol/L H ⁺ , 6 mol/L H ⁺ , 2 mol/L H ⁺ , 1.60, 2.39, 3.31, 4.29, 5.82, 6.36, 8.53, 9.23, 9.89, 11.06, 12.26, 13.11, 13.90, 3 mol/L OHˉ, respectivement) et ensuite étudié la couleur et la fluorescence de ces solutions (Fig. 3 et Fichier supplémentaire 1 :Figure S7).

un Comparaison de photos (sous lumière UV) (365 nm) et b les spectres PL de solutions aqueuses (1 mmol/L) de BMIP à différents pH (eau neutre, 10 mol/L H ⁺ , 6 mol/L H ⁺ , 2 mol/L H ⁺ , 1,60, 2,39, 3,31, 4,29, 5,82, 6,36, 8,53, 9,23, 9,89, 11,06, 12,26, 13,11, 13,90, 3 mol/L OHˉ, respectivement)

Lorsque le pH de la solution BMIP était inférieur à 14 (à partir de 10 mol/L H ⁺ à 13,90), la fluorescence n'a pas changé et les solutions ne sont pas lumineuses (Fig. 3). Lorsque la valeur du pH de la solution de BMIP augmentait jusqu'à une alcalinité extrême (3 mol/L OHˉ), la solution présentait une fluorescence jaune intense et l'intensité de la fluorescence était presque 1000 fois supérieure à celle des autres solutions (pH < 14) (Fig. 3). Par conséquent, pour différentes valeurs de pH, le BMIP n'a présenté qu'une forte réponse à une alcalinité extrême (pH > 14) et n'a eu aucune réponse fluorescente à d'autres valeurs de pH.

Détection d'alcalinité extrême et répétabilité

De bonnes sondes fluorescentes devraient être capables de révéler la concentration exacte des objets détectés. Cela signifie qu'il existe une relation de courbe mathématique entre l'intensité de fluorescence et la concentration des objets détectés. Pour obtenir une telle courbe mathématique, nous avons préparé des solutions aqueuses de BMIP avec différentes concentrations de OHˉ (0, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 5,5, 6,0, 6,5, 7,0, 7,5, 8,0 , 8,5, 9,0, 9,5, 10, 10,5, 11, 11,5, 12, 12,5, 13, 13,5, 14, 14,5, 15 mol/L, respectivement) puis étudié la couleur et la fluorescence de ces solutions (Fichier supplémentaire 1 :Figures S10, S11, S12 et S13).

De 1 à 1,5  mol/L, la couleur des solutions de BMIP a légèrement changé mais leur fluorescence n'a pratiquement pas changé (Fig. 4a, Additional file 1 :Figures S10, S11 et S12). À la concentration de 2  mol/L, la couleur et la fluorescence de la solution de BMIP ont montré un grand changement soudain. À cette concentration, un précipité jaune est apparu et la couleur de la solution de BMIP est passée de presque incolore à jaune orangé (Fichier supplémentaire 1 :Figure S10). Pendant ce temps, la fluorescence est passée de non lumineuse à jaune intense (525 nm) et l'intensité de fluorescence était presque 200 fois supérieure à celle de la solution BMIP (pH = 7) (Fig. 4a et fichier supplémentaire 1 :Figure S11). De 2 à 6  mol/L, le précipité jaune a progressivement augmenté et la fluorescence s'est progressivement renforcée (Fig. 4a et fichier supplémentaire 1 :Figure S13). De 6 à 8,5  mol/L, le précipité n'a pas augmenté et l'intensité de fluorescence a conservé un niveau stable (Fichier supplémentaire 1 :Figures S12 et S13). De 9 à 15 µmol/L, la quantité de précipité n'a pas changé mais le précipité a été uniformément dispersé dans la solution. Cela a réduit l'intensité de la fluorescence (Fichier supplémentaire 1 :Figures S12 et S13).

un Les spectres PL de solutions aqueuses (1 mmol/L) de BMIP avec différentes concentrations (0, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 5,5, 6,0 mol/L, respectivement) d'OHˉ. b Les changements d'intensités de fluorescence des solutions BMIP (1 mmol/L) avec différentes concentrations (3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 5,5, 6,0 mol/L, respectivement) d'OHˉ dans l'eau. c Les spectres PL de solution aqueuse (3 mol/L OHˉ) de BMIP (1 mmol/L) à différents instants (10 s, 46 s, 83 s, 116 s, 147 s, 179 s, 211 s, 240 s, 275 s, 307 s, 337 s, 369 s, respectivement). d Les spectres PL des solutions aqueuses (1 mmol/L) de BMIP (3 mL) à différentes conditions (ligne noire, solution BMIP sans aucun additif; ligne rouge, solution BMIP après ajout de NaOH (3 mol/L); ligne violette, BMIP solution après ajout de NaOH (3 mol/L) puis le pH de la solution est devenu neutre en ajoutant de l'acide sulfurique; ligne bleue, solution BMIP après ajout de NaOH (3 mol/L), puis le pH de la solution est devenu neutre en ajoutant de l'acide sulfurique et enfin en ajoutant NaOH (3 mol/L) à nouveau)

L'ensemble de la courbe mathématique concernant la relation entre l'intensité de fluorescence et la concentration d'OHˉ a été présentée dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S13. Dans cette courbe, nous avons découvert que de 3 à 6 mol/L, le tracé de l'intensité de fluorescence vs la concentration en OHˉ a montré une bonne linéarité (R = 0.99602) (Fig. 4b). Différentes concentrations de OHˉ correspondaient à différentes intensités de fluorescence. Cela signifiait que le BMIP pouvait révéler la concentration d'OHˉ dans cette plage (3-6 mol/L) en mesurant l'intensité de fluorescence (Fig. 4a, b).

Pour tester le temps de détection de BMIP vers OHˉ, nous avons mesuré les spectres PL de solution aqueuse (3 mol/L OHˉ) de BMIP (1 mmol/L) à différents instants (10 s, 46 s, 83 s, 116 s, 147 s, 179 s, 211 s, 240 s, 275 s, 307 s, 337 s, 369 s, respectivement). De 10 à 369  s, les spectres PL étaient presque les mêmes, à l'exception d'un léger changement d'intensité de fluorescence (Fig. 4c). Ce résultat a révélé que BMIP pouvait détecter OHˉ (3-6 mol/L) en peu de temps (≤ 10 s).

Pour étudier la répétabilité de détection du BMIP vers OHˉ, la fluorescence de quatre solutions différentes de BMIP (1 mmol/L) a été étudiée (Fig. 4d). Ces quatre solutions (volume final :3 mL) étaient les suivantes :(a) Solution de BMIP (b) Solution de BMIP après ajout de NaOH (3 mol/L), (c) Solution de BMIP après ajout de NaOH (3 mol/L) puis le pH de la solution est devenu neutre en ajoutant de l'acide sulfurique, et (d) une solution de BMIP après ajout de NaOH (3 mol/L), puis le pH de la solution est devenu neutre en ajoutant de l'acide sulfurique et enfin en ajoutant à nouveau du NaOH (3 mol/L). Lorsque OHˉ a été ajouté, la fluorescence de la solution de BMIP a été considérablement améliorée (Fig. 4d). Après que OHˉ ait réagi avec de l'acide sulfurique et que le pH de la solution soit devenu neutre, la solution s'est à nouveau montrée non lumineuse (Fig. 4d). Enfin, lorsque OHˉ a été ajouté à nouveau, la même fluorescence jaune est apparue par la suite (Fig. 4d). Ces résultats ont indiqué que le BMIP possédait une bonne répétabilité pour détecter l'alcalinité extrême.

Le tableau 1 compare les publications précédentes et ce travail sur la détection d'alcalinité extrême (pH > 14). On peut voir que par rapport aux sondes précédentes, la BMIP possède une série d'améliorations évidentes :une bonne solubilité dans l'eau qui la fait bien fonctionner dans l'eau pure sans aucune assistance de solvants organiques, une sensibilité élevée en raison de sa méthode de réponse fluorescente, un temps de réponse rapide (≤ 10 s), haute sélectivité, bonne capacité anti-interférence et répétabilité, et capacité de détection quantitative. Comme nous le savons, les performances du BMIP sont optimales lors de ces sondes de détection d'alcalinité extrême (pH > 14).

Mécanisme de détection

La transformation de fluorescence entre les conditions alcalines extrêmes et naturelles dans les expériences de répétabilité a indiqué que lorsque OHˉ était ajouté, une déprotonation pouvait se produire et lorsque OHˉ était traité par H ⁺ , BMIP pourrait récupérer. Pour déterminer si la déprotonation s'est produite, nous avons mesuré le ¹ Spectre RMN H du BMIP avant et après l'ajout de NaOH (excessif) (Fig. 5). En D₂ O, après l'ajout de NaOH, les signaux de BMIP ont disparu, ce qui a révélé la génération de nouveau produit (Fig. 5a, b). Ensuite, D₂ O a été remplacé par DMSO-d ₆ pour dissoudre le précipité qui existait dans D₂ O. De toute évidence, le signal de NH dans BMIP a disparu et les autres signaux n'ont pratiquement pas changé, à l'exception d'un léger décalage de la position du pic (Fig. 5c, d). Les résultats des expériences de répétabilité et du spectre RMN ont révélé qu'après l'ajout de OHˉ, la déprotonation s'est produite et le produit déprotoné, BMIPˉ, généré (Fig. 1).

Le ¹ Spectre H RMN de BMIP dans a D₂ O et c DMSO-d ₆; le ¹ Spectre RMN H du BMIP après les ajouts de NaOH dans b D₂ O et d DMSO-d ₆

A partir des spectres d'absorption de la solution BMIP à différents pH (à partir de 10 mol/L H ⁺ à 15 mol/L OHˉ), on pouvait voir que lorsque le pH de la solution était supérieur à 12,26 (pH ≥ 12,26), la déprotonation s'était produite et une nouvelle bande d'absorption autour de 385 nm est apparue (Fichier supplémentaire 1 :Figures S3, S8 et S14). Cela signifiait que BMIPˉ avait généré à pH 12,26. Cependant, de 12,26 à 1,5 mol/L OHˉ, le BMIPˉ s'est dissous dans l'eau et aucune fluorescence évidente n'a été observée. A la concentration de 2 mol/L, le BMIPˉ a précipité (précipité jaune) et une fluorescence jaune intense est apparue. De 2 à 6 mol/L, avec l'augmentation de la concentration de NaOH, la solubilité du BMIPˉ dans la solution a diminué et le BMIPˉ a précipité progressivement de la solution aqueuse (Fichier supplémentaire 1 :Figure S10). Avec l'augmentation du précipité de BMIPˉ, l'agrégation de BMIPˉ a été progressivement améliorée et l'intensité de fluorescence a progressivement augmenté (Fig. 4a, b, fichier supplémentaire 1 :Figures S11, S12 et S13). Il s'agissait d'un phénomène typique d'émission renforcée induite par l'agrégation (AIE). Une fois que tout le BMIPˉ a précipité de la solution aqueuse, l'intensité de fluorescence conserverait un niveau stable (de 6 à 8,5  mol/L OHˉ) (Fichier supplémentaire 1 :Figures S12 et S13). Cependant, lorsque la concentration de NaOH était trop élevée, la viscosité élevée de la solution aqueuse empêcherait l'agrégation de BMIPˉ et réduirait alors l'intensité de fluorescence (9-15 mol/L OHˉ) (Fichier supplémentaire 1 :Figures S12 et S13). Ces résultats ont démontré que la variation de l'intensité de fluorescence provenait de la variation du degré d'agrégation de BMIPˉ et que l'émission améliorée induite par l'agrégation était l'un des mécanismes de détection de BMIP vers une alcalinité extrême (pH > 14).

Pour vérifier davantage le mécanisme de l'AIE, une solution de BMIP (1 mmol/L, 2 mL) avec NaOH (3 mol/L) a d'abord été préparée, puis une solution de NaOH (3 mol/L) a été ajoutée progressivement (0,1 mL à chaque fois) . Au cours de ce processus, les changements de fluorescence de cette solution ont été étudiés (Fig. 6). Avec l'augmentation de la solution de NaOH, une partie du précipité jaune s'est dissoute et l'autre précipité s'est dispersé. Pendant ce temps, l'intensité de la fluorescence a progressivement diminué (Fig. 6). Ce résultat a démontré que l'AIE était à nouveau l'un des mécanismes de détection.

Les spectres PL de solution aqueuse (3 mol/L OHˉ) (2 mL) de BMIP (1 mmol/L) après ajout de différents volumes (0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, et 0,9 mL, respectivement) de solution de NaOH (3 mol/L)

Grâce aux expériences ci-dessus, le mécanisme de détection s'est avéré être la déprotonation par l'ion hydroxyle, puis l'émission améliorée induite par l'agrégation.

Conclusion

En résumé, notre étude a présenté un nouveau groupe de reconnaissance pour l'alcalinité extrême (pH > 14) et un groupe universel qui pourrait grandement améliorer la solubilité dans l'eau des sondes organiques. Sur la base de ces deux groupes, un dérivé de la phénanthroline, le BMIP, a été conçu et synthétisé. Il a montré une bonne solubilité (25  mg/mL) dans l'eau, ce qui lui a permis de fonctionner dans de l'eau pure. Dans 25 types d'ions, il présentait une sélectivité élevée envers l'alcalinité extrême (pH > 14) par rapport aux autres ions. De l'extrême acidité à l'extrême alcalinité, il n'a présenté qu'une forte réponse à l'extrême alcalinité (pH > 14) et n'a eu aucune réponse fluorescente aux autres valeurs de pH. Pendant ce temps, pendant le processus de détection, il a affiché une bonne capacité anti-interférence et une bonne répétabilité. De 3 à 6 mol/L OHˉ, le tracé de l'intensité de fluorescence vs la concentration en OHˉ a montré une bonne linéarité (R = 0.99602) et la concentration en OHˉ a pu être révélée par la mesure de l'intensité de fluorescence. Ce processus de détection n'a nécessité que peu de temps (≤ 10 s). Enfin, son mécanisme de détection s'est avéré être la déprotonation par l'ion hydroxyle, puis l'émission améliorée induite par l'agrégation.

Méthodes/Expérimental

Informations générales

¹ H et ¹³ Les spectres RMN C ont été mesurés sur un spectromètre Bruker Avance 400 avec du tétraméthylsilane comme étalon interne. Les données LC-MS ont été enregistrées avec un Shimadzu LCMS-2020. Les spectres d'émission ont été enregistrés par un spectromètre Shimadzu RF-5301 PC. Tous les réactifs étaient disponibles dans le commerce et ont été directement utilisés tels qu'ils ont été reçus, sauf indication contraire. Toutes les réactions ont été réalisées en utilisant les techniques de Schlenk sous atmosphère d'azote. Tous les processus de détection ont été effectués dans des conditions ambiantes dans de l'eau pure.

Synthèse de BMIP

Synthèse du 2-(2-(2-méthoxyéthoxy)éthoxy) éthyl 4-méthylbenzènesulfonate (TEG-OTs) :Dans un ballon tricol, de l'éther monométhylique de triéthylèneglycol (8 g, 48,6 mmol) et du tétrahydrofurane (THF) ( 15 mL) ont été ajoutés. Ensuite, une solution de NaOH (1,61 µg, 0,0414 µmol) dissoute dans de l'eau (15 µmL) a été ajoutée sous agitation vigoureuse. Après que le mélange ait été refroidi à 0°C, une solution de chlorure de tosyle (5,57 ug, 0,0292 umol) dans du THF (15 umL) a été goutte à goutte lentement. Ensuite, la température a été élevée à la température ambiante. Après 2 h, le mélange a été extrait avec du dichlorométhane et les couches organiques ont été lavées avec une solution aqueuse de NaOH (1 pM). Le solvant organique a été éliminé par évaporation rotative et le produit brut a été purifié par Chromatographie sur colonne qui a utilisé d'abord du dichlorométhane et ensuite du dichlorométhane/méthanol (20:1 pv/v) comme éluants. Le produit pur était un liquide incolore. Rendement :86 %. ¹ RMN H (400 MHz, DMSO-d ₆ , TMS,  :2,42 (s, 3H), 3,23 (s, 3H), 3,40–3,49 (m, 8H), 3,57 (t, 2H), 4,11 (t, 2H), 7,48 (d, 2H), 7,79 (d, 2H). ¹³ C RMN (400 MHz, DMSO-d ₆ , TMS, ):21.55, 39.42, 39.63, 39.84, 40.05, 40.46, 40.67, 42.23, 58.51, 68.37, 70.06, 70.11, 70.21, 70.44, 71.72, 125.97, 127.19, 128.07, 128.45, 130.25, 130.59, 132.96, 145.34. LC-MS :319 [M+H] ⁺ (calculé :318.11).

Synthèse du 3,4-bis(2-(2-(2-méthoxyéthoxy)éthoxy)éthoxy)benzaldéhyde (2TEG-Bd) :Dans un ballon à fond rond à deux cols, le 3,4-dihydroxybenzaldéhyde (276 mg, 2 mmol ), des TEG-OT (1590 mg, 5 mmol), du carbonate de potassium sec (1382  mg, 10 mmol) et de l'acétonitrile sec (80 mL) ont été ajoutés. Ensuite, le mélange a été chauffé au reflux sous atmosphère d'azote pendant 20 uh. Une fois le mélange refroidi à température ambiante, l'acétonitrile a été éliminé par évaporation rotative et le solide a été dissous dans de l'eau. La solution a été extraite avec du dichlorométhane trois fois (50 mL  x  3), et le dichlorométhane a été éliminé successivement par évaporation rotative. Le produit brut a été purifié par Chromatographie sur colonne qui a utilisé d'abord de l'acétate d'éthyle et ensuite de l'acétate d'éthyle/méthanol (20:1 pv/v) comme éluants. Le produit pur était un liquide jaune clair. Rendement :91 %. ¹ RMN H (400 MHz, DMSO-d ₆ , TMS, ) :3,23 (s, 6H), 3,41–3,43 (m, 4H), 3,50–3,54 (m, 8H), 3,60–3,63 (m, 4H), 3,78 (jj, 4H), 4,17 (t , 2H), 4,22 (t, 2H), 7,20 (d, 1H), 7,44 (d, 1H), 7,54 (dd, 1H), 9,83 (s, 1H). ¹³ C RMN (400 MHz, DMSO-d ₆ , ):38.35, 38.56, 38.77, 38.99, 39.19, 39.40, 39.60, 57.44, 67.78, 67.82, 68.13, 68.26, 69.00, 69.25, 69.45, 69.47, 70.69, 111.49, 112.32, 125.26, 129.20, 147.92, 153 190,72. LC-MS :431 [M + H] ⁺ (calculé :430,22).

Synthèse de la 2-(3,4-bis(2-(2-(2-méthoxyéthoxy)éthoxy)éthoxy)phényl)-1H-imidazo[4,5-f] [1, 10] phénanthroline (BMIP) :ballon à fond rond à deux cols, 1,10-phénanthroline-5,6-dione (1,68 g, 8 mmol), 2TEG-Bd (4,128 g, 9,6 mmol), acétate d'ammonium (2,46 g, 32 mmol) et acétique de l'acide (100µmL) ont été ajoutés. Le mélange a été chauffé au reflux sous atmosphère d'azote pendant 6 h. Une fois le mélange refroidi à température ambiante, le solvant a été éliminé par évaporation rotative et le solide a été dissous dans de l'eau. La solution a été extraite avec du dichlorométhane trois fois (80 mL  x  3), et le dichlorométhane a été éliminé successivement par évaporation rotative. Le produit brut a été purifié par Chromatographie sur colonne qui a utilisé d'abord de l'acétate d'éthyle, un mélange acétate d'éthyle/méthanol (10:1 pv/v) successivement, et enfin du méthanol comme éluants. Le produit pur était un solide gélatineux rouge clair. Rendement :83 %. ¹ RMN H (400 MHz, DMSO-d ₆ , TMS, ) :3,23 (j, 6H), 3,41 à 3,45 (m, 4H), 3,52 à 3,59 (m, 8H), 3,64 à 3,68 (m, 4H), 3,80 à 3,86 (td, 4H), 4,21 -4,29 (td, 4H), 7,25 (j, 1H), 7,83-7,90 (m, 4H), 8,93 (j, 2H), 9,04 (jj, 2H), 13,59 (s, 1H). ¹³ C RMN (400 MHz, DMSO-d ₆ , ):0,57, 39,42, 39,63, 39,84, 40,04, 40,25, 40,46, 40,67, 58,50, 58,53, 68,84, 69,10, 69,46, 69,54, 70,10, 70,36, 70,53, 71,77, 112,81, 114,60, 120,23, 123,58, 130,08, 143,85, 147,87, 148,93. SIRH :621.29077 [M+H] ⁺ (calcd:620.28).

Ion Selectivities

The aqueous solution of BMIP (2 mmol/L) was prepared in a volumetric flask (250 mL). Then, to a BMIP solution (1.5 mL), one of different salts (CoCl₂ , CrCl₃ , CuCl₂ , MnCl₂ , NiCl₂ , KCl, LiCl, Na₂ SO₄ , Al (NO₃ )₃ , Pb (NO₃ )₂ , CH₃ COOH, NaH₂ Bon de commande₄ , NaHCO₃ , NaHSO₄ , NaNO₂ , NaNO₃ , NaClO₄ , NaBr, NH₄ F, KI, CH₃ COONH₄ , and NaOH) (the final concentration of salts was 3 mol/L) was added and the solution volume was adjusted to be 3 mL, respectively. Finally, the absorption and fluorescence spectra of these mixtures were studied.

Anti-Interference Experiment

The aqueous solution of BMIP (2 mmol/L) was prepared in a volumetric flask (250 mL). Then, to a BMIP solution (1.5 mL), different salts (NaOH, KCl, Na₂ SO₄ , NaNO₂ , NaNO₃ , NaClO₄ , NaBr, and KI) (the final concentration of each salt was 3 mol/L) were added and the solution volume was adjusted to be 3 mL. This mixture was named S1. To another BMIP solution (1.5 mL), NaOH was added (the final concentration of NaOH was 3 mol/L) and the solution volume was adjusted to be 3 mL. The mixture was named S2. Finally, the fluorescence spectra of these two mixtures were studied.

Response to Different pH

Aqueous solutions with different pH (neutral water, 10 mol/L H ⁺ , 6 mol/L H ⁺ , 2 mol/L H ⁺ , 1.60, 2.39, 3.31, 4.29, 5.82, 6.36, 8.53, 9.23, 9.89, 11.06, 12.26, 13.11, 13.90, 3 mol/L OHˉ) were prepared in volumetric flasks (10 mL), respectively. Then, BMIP (6.2 mg) was added to these volumetric flasks, respectively. After BMIP dissolved in these solutions, the fluorescence spectra of these mixtures were studied.

Extreme Alkalinity Detections

Aqueous solutions with different concentrations (0, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15 mol/L) of NaOH were prepared in volumetric flasks (10 mL), respectively. Then, BMIP (6.2 mg) was added to these volumetric flasks, respectively. After BMIP dissolved in these solutions and reacted with OHˉ, the absorption and fluorescence spectra of these mixtures were studied.

Repeatability

The aqueous solution of BMIP (2 mmol/L) was prepared in a volumetric flask (250 mL). Then, from this stock solution, four solutions (3 mL) were prepared:(a) BMIP solution (1 mmol/L), (b) BMIP (1 mmol/L) + NaOH (3 mol/L) solution, (c) BMIP solution (1 mmol/L) after adding NaOH (3 mol/L) and then the solution pH became neutral by adding sulfuric acid, and (d) BMIP solution (1 mmol/L) after adding NaOH (3 mol/L), then the solution pH became neutral by adding sulfuric acid and finally adding NaOH (3 mol/L) again. After these four solutions were prepared, their fluorescence spectra were studied.

AIE Property of BMIPˉ

First, a solution (2 mL) with BMIP (1 mmol/L) and NaOH (3 mol/L) was prepared. Then, NaOH solution (0.1 mL each time, 3 mol/L) was gradually added to the solution. With the increase of NaOH solution, some yellow precipitate dissolved and the other precipitate dispersed. During this process, the fluorescence changes of this solution were studied.

Reproducibility of the Test Results

To verify the reproducibility of our test results, every experiment was repeated three times. The standard deviations of these tests were calculated and listed in Additional file 1:Table S1. The test results of experiments were almost the same and the standard deviations were low. This indicated that the test results in this work showed good reproducibility.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié et ses fichiers d'informations supplémentaires.

Abréviations

DMSO:

Diméthylsulfoxyde

IP:

1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline