Penta-graphène comme capteur de gaz potentiel pour la détection de NOx

Introduction

Les matériaux bidimensionnels (2D) constitués de cristaux planaires à une ou quelques couches [1], tels que le graphène et le phosphorène, émergent comme un nouveau paradigme dans la physique des matériaux et ont attiré une attention croissante en raison de leurs structures uniques et physico-chimiques. propriétés [2,3,4,5], qui sont liées à une grande surface spécifique et à un site actif entièrement exposé [6,7,8]. Ces propriétés confèrent aux matériaux 2D des perspectives très intéressantes pour un large potentiel d'applications dans les domaines de la nanoélectronique, des capteurs, de la catalyse et des dispositifs de conversion de l'énergie solaire [9,10,11,12,13,14,15,16].

Le penta-graphene (PG), un nouvel allotrope 2D de carbone basé sur le motif de pavage pentagonal du Caire, est un matériau avec une couche atomique individuelle composée exclusivement de pentagones (un mélange de sp ² - et sp ³ -atomes de carbone coordonnés) dans une géométrie de feuille plane [17]. Contrairement au graphène à bande interdite nulle, qui entrave grandement ses applications, le PG a une bande interdite intrinsèque quasi-directe de ∼ 3.25 eV, qui peut être ajustée par dopage [18, 19], hydrogénation [19] et champ électrique [20]. En raison de sa structure atomique inhabituelle, le PG a des stabilités énergétiques, dynamiques, thermiques et mécaniques importantes jusqu'à 1000 K [17, 21, 22]. Grâce à sa bande interdite naturellement existante et à sa stabilité robuste, le PG peut offrir des propriétés hautement souhaitables et un grand potentiel pour la nanoélectronique, les capteurs et la catalyse [23,24,25]. Un exemple est qu'une hétérostructure tout carbone à base de PG montre la barrière de Schottky accordable par gating électrostatique ou dopage à l'azote [26], vérifiant son application potentielle en nanoélectronique. Fait intéressant, la barrière énergétique du mécanisme Eley-Rideal pour l'oxydation du CO à basse température sur PG n'est que de − 0.65 eV [25] (même comparable à de nombreux catalyseurs de métaux nobles), qui peut être réduite à − 0.11 et − 0.35 eV par dopage B et B/N, respectivement [24], démontrant ainsi de manière convaincante que le PG est un catalyseur potentiel sans métal et à faible coût. Des études récentes ont également révélé que les nanofeuillets de PG présentent une adsorption hautement sélective du NO [27], et le dopage peut améliorer l'adsorption des molécules de gaz, telles que H₂ [18], CO et CO₂ [28] sur PG. La capacité d'adsorption des molécules de gaz, comme le graphène avec de bonnes propriétés de détection démontrées par des études théoriques et expérimentales [29, 30], indique que le PG aurait des propriétés de détection de gaz car sa résistivité électrique sera influencée par l'adsorption des molécules de gaz. Cependant, à notre connaissance, il n'y a eu aucun rapport précédent axé sur l'effet de l'adsorption de molécules sur les propriétés électroniques du PG, et étant donné les propriétés électroniques distinctives du PG, il est hautement souhaitable d'explorer la possibilité d'un gaz à base de PG capteur.

Ici, le potentiel de la monocouche de PG en tant que capteur de gaz a été exploré à l'aide de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) et des calculs de la fonction de Green hors équilibre (NEGF). Nous étudions d'abord les comportements d'adsorption de plusieurs molécules typiques CO_x (x = 1, 2), NH₃ et NON_x (x = 1, 2) sur PG. L'adsorption préférée de NO_x sur une monocouche de PG avec la force d'adsorption appropriée indique la sélectivité élevée du PG vis-à-vis du NO gazeux_x . La variation dramatique de la relation courant-tension (I-V) avant et après NO₂ l'adsorption suggère l'excellente sensibilité du PG. La sensibilité et la sélectivité des molécules de gaz font du PG un candidat prometteur pour les applications de détection haute performance.

Méthodes

Nous effectuons une relaxation structurelle et des calculs électroniques en utilisant des calculs de premier principe basés sur la DFT telle qu'implémentée dans le Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) [31, 32]. L'interaction d'échange-corrélation est traitée dans l'approximation à gradient généralisé (GGA) de la fonctionnelle de Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) [33]. Le modèle PG est périodique dans le xy plan et séparés d'au moins 15 Å le long du z -direction. La coupure d'énergie est fixée à 450 eV et une grille de Monkhorst−Pack 9 × 9 × 1 (9 × 3 × 9 pour TRANSIESTA) est utilisée pour l'intégration de la zone de Brillouin pour une supercellule 3 × 3. Afin d'obtenir une énergie d'adsorption plus précise, la méthode DFT-D2 est utilisée. Le critère de convergence de force est inférieur à 0,03 eV/Å. La polarisation de spin est incluse dans les calculs d'adsorption de NO_x car ils sont paramagnétiques. Les propriétés de transport sont étudiées par la méthode de la fonction de Green hors équilibre (NEGF) telle qu'implémentée dans le package TRANSIESTA [34]. Le courant électrique à travers la région de contact est calculé en utilisant la formule de Landauer−Buttiker [35], \( I\left({V}_b\right)={G}_0\;{\int}_{\mu_L}^{ \mu_R}T\;\left(E,{V}_b\right) dE \), où G ₀ et T sont l'unité de conductance quantique et le taux de transmission des électrons incidents à l'énergie E sous un biais potentiel V _b , respectivement. La différence de potentiel électrochimique entre les deux électrodes est de eV _b = μ _L − μ _R .

Résultats et discussion

Avant d'étudier les caractéristiques structurelles et énergétiques d'un système d'adsorption, nous optimisons d'abord les constantes de réseau de la monocouche PG et obtenons a = b = 3,63 Å, en accord avec les valeurs rapportées précédemment [17]. Pour trouver les configurations les plus favorables, différents sites d'adsorption et orientations sont examinés pour adsorber les molécules de gaz, chacun d'eux étant placé sur une supercellule 3 × 3 PG. Après relaxation complète, nous constatons que le NO_x molécules adsorbent chimiquement sur PG via des liaisons chimiques fortes, tandis que les trois autres molécules (CO_x , NH₃ ) sont physiquement adsorbés (Fig. 1). Le CO, CO₂ et NH₃ les molécules restent au-dessus de PG avec une distance d'adsorption de 2,40, 2,73 et 2,43 Å, respectivement (tableau 1), montrant une faible interaction de van der Waals entre elles. En revanche, le dipolaire NO_x molécule est attirée vers la position supérieure d'un atome de C, formant une liaison chimique avec une longueur de liaison de 1,43 ~ 1,56 Å. Notez que pour PG/NO₂ , les atomes N et O peuvent être liés chimiquement à l'atome C dans PG (Fig. 1e).

Configurations d'adsorption. un –d Vue latérale (en haut) et vue de dessus (en bas) des modèles structuraux entièrement relaxés du penta-graphene (PG) avec CO, CO₂ , NH₃ et PAS d'adsorption, respectivement. Le dernier (e ) est la vue latérale des deux modes de liaison lorsque NO₂ est adsorbée, l'énergie de liaison (Ea) a été donnée. La distance entre la molécule de gaz et la couche de penta-graphène est indiquée en a et les longueurs de liaison entre C et N (d , e ) et C et O (e ) à l'interface sont donnés (en unités angström). Pour plus de simplicité, ces modèles structurels sont abrégés en a PG/CO, b PG/CO₂ , c PG/NH₃ , d PG/NO et e PG/NON₂

La stabilité des molécules sur PG est évaluée par l'énergie d'adsorption (E _un ), défini comme E _un = E _{pg + gaz} − E _gaz − E _page où E _{pg + gaz} , E _page et E _gaz sont les énergies totales du PG absorbé par le gaz, du PG vierge et de la molécule isolée, respectivement. Le tableau 2 montre que, similaires au graphène et au phosphorène dans leur utilisation potentielle comme capteurs de gaz [29, 36], les énergies d'adsorption de PG/NO et PG/NO₂ sont − 0.44 eV et − 0,75 eV par molécule, respectivement (approchant − 0,5 eV, qui est pris comme référence pour le captage de gaz), qui sont suffisamment grands pour résister à la perturbation thermique à température ambiante qui est à l'échelle énergétique de k _B T (k _B est la constante de Boltzmann) [36]. Cependant, les énergies d'adsorption de PG/CO_x et PG/NH₃ sont petits (− 0,05 à environ − 0,11 eV), indiquant que le CO_x et NH₃ les molécules ne peuvent pas être facilement adsorbées sur le PG. Les résultats vérifient que le PG monocouche a une sélectivité élevée vis-à-vis du NO toxique_x gaz. Plus important encore, les caractéristiques de détection de PG pour NO_x est unique par rapport aux autres nanofeuillets 2D, tels que le graphène, le silicène, le germanène, le phosphorène et le MoS₂ , qu'ils ne parviennent pas à distinguer NO_x et/ou CO_x (NH₃ ), comme indiqué dans le tableau 2.

Il a été démontré que dans la plupart des cas, l'adsorption de gaz joue un rôle important de transfert de charge en déterminant l'énergie d'adsorption et en provoquant une modification de la résistance de la couche hôte. Nous calculons d'abord le transfert de charge interfacial, qui peut être visualisé de manière très intuitive, par la différence de densité de charge 3D, Δρ = ρ _tot (r ) − ρ _page (r ) − ρ _gaz (r ), où ρ _tot (r ),ρ _page (r ) et ρ _gaz (r ) sont les densités de charge de PG avec et sans adsorption de gaz et molécule de gaz libre dans la même configuration, respectivement [43]. La figure 2 montre le transfert d'électrons calculé pour l'adsorption de NO_x , CO_x et NH₃ sur PG, respectivement. Evidemment, la variation de densité de charge est importante à l'interface. Comparé au NO_{x chimiquement adsorbé} systèmes, la redistribution des charges au PG/CO et PG/CO₂ interfaces est relativement faible. Cela est dû à l'interaction plus forte entre les liaisons covalentes que les forces de van der Waals. Comme pour NH₃ adsorption sur PG, la redistribution des charges se produit autour du NH₃ molécule.

Tracés de différence de densité de charge. Les configurations d'adsorption et le transfert de charge pour chaque cas dans un ordre différent de la figure 1 sont tracés dans a –e . L'isosurface jaune indique un gain d'électrons, tandis que la bleue représente une perte d'électrons. L'unité de valeur d'isosurface est e Å ⁻³ . Apparemment, le transfert d'électrons en covalent a PG/NO et b PG/NON₂ structure sont beaucoup plus évidentes que d'autres

Une autre analyse de charge basée sur la méthode de Bader peut donner une mesure plus quantitative de la redistribution des charges dans ces systèmes, qui sont répertoriés dans le tableau 1. Comme prévu, pour l'adsorption physique du CO_x et NH₃ sur le PG, seule une petite quantité (<0,025 e) de charge est transférée entre le PG et les molécules de gaz, éclairant davantage une faible liaison. En revanche, la quantité de transfert de charge dans les systèmes chimiquement adsorbés est plus de 10 fois supérieure :jusqu'à 0,517 e (0,243 e) est transféré de la couche PG au NO₂ (NO) molécule (tableau 1), en accord avec leur énergie d'adsorption plus forte. Cette tendance systématique de la force d'adsorption corrélée au transfert de charge nous aide à comprendre le mécanisme d'adsorption des molécules de gaz sur PG et indique également que l'adsorption de gaz peut être contrôlée par un champ électrique, similaire au cas du gaz NO_x (x = 1, 2) molécules absorbées sur monocouche MoS₂ [9].

Nous étudions ensuite les effets de l'adsorption de gaz sur les propriétés électroniques du PG. La figure 3 affiche la densité totale d'états (DOS) de PG sans et avec l'adsorption de la molécule de gaz, ainsi que la DOS projetée des individus correspondants. Une bande interdite de 2.10 eV est obtenue, en accord avec les résultats DFT précédents de PG pur [44], du fait que la fonctionnelle PBE/GGA sous-estime généralement la bande interdite des semi-conducteurs. Bien que cela affectera la polarisation de seuil (c'est-à-dire la tension qui peut produire un courant observable), il ne devrait pas affecter d'autres propriétés de transport, comme cela sera démontré ci-dessous. La figure 3a montre le DOS du PG vierge et les figures 3b et c montrent que le DOS près de la bande de valence (VB) ou de la bande de conduction (CB) du PG n'est évidemment pas affecté par le CO_x adsorption, en parfaite adéquation avec leurs faibles énergies d'adsorption et la faible redistribution des charges. Bien que l'adsorption de NH₃ molécule conduit à un petit état près du sommet VB (Fig. 3d), les adsorptions physiques des molécules ne modifient pas les variations notables du DOS près du niveau de Fermi. Ces résultats indiquent que l'adsorption de CO_x et NH₃ n'a pas d'effet significatif sur la structure électronique du PG. Par contraste frappant, des états d'hybridation distincts sont observables près du niveau de Fermi pour NO_x -feuillet de PG adsorbé, comme tracé sur les Fig. 3e et f. Cette caractéristique, combinée à d'importantes redistributions de densité de charge, démontre une interaction plus forte entre NO_x et monocouche de PG, entraînant des modifications appréciables de la structure de la bande. Cela aura un grand impact sur les propriétés de transport du PG, ce qui en fait un capteur de gaz très sensible.

Densité électronique totale d'états. un Le DOS du penta-graphene vierge. b –f DOS total de penta-graphène avec chaque adsorption de molécule de gaz (lignes bleues) et DOS partiel de la molécule de gaz (lignes rouges). Le niveau de Fermi est considéré comme égal à zéro et affiché avec une ligne pointillée noire

Des études ont démontré que certains matériaux 2D sont extrêmement sensibles à l'adsorption des molécules de gaz, ce qui correspond à des densités de molécules de gaz extrêmement faibles. Afin de simuler la sensibilité dépendante de la concentration de gaz du PG, nous avons calculé l'effet de la couverture du gaz adsorbé sur les propriétés du PG. Prenons l'exemple du système PG/NO, lorsque la couverture est de 5,56%, l'énergie d'adsorption est d'environ - 0,44 eV par molécule. Lorsque la couverture diminue à 3,13~2,0%, l'énergie d'adsorption est réduite à environ - 0,32 eV par molécule. Cela indique que la variation de la concentration de gaz ne change pas les principales conclusions. Dans les calculs suivants, par conséquent, le modèle de système PG/NO avec une couverture de 5,56 % (en utilisant la supercellule 3 × 3) est choisi comme représentant pour calculer les propriétés électroniques et de transport.

Évaluer qualitativement la sensibilité de la monocouche de PG pour le NO_x surveillance, nous utilisons la méthode NEGF pour simuler la transmission de transport et les relations courant-tension (I-V) avant et après le NO_x adsorption en utilisant les modèles à deux sondes, comme représenté sur la figure 4 a. Pour rendre l'image physique plus claire et également réduire la charge des calculs, un système à deux sondes (structure pseudo « dispositif ») est utilisé, dans lequel les « fausses électrodes » viennent de construire à partir de l'extension périodique de la nanofeuille propre, tout aussi largement utilisé dans des travaux antérieurs [36]. Ici, une supercellule 3 × 3 PG (identique aux calculs électroniques) sans et avec adsorption de gaz est utilisée pour chacune des électrodes gauche et droite, et la région de diffusion centrale, respectivement (Fig. 4a). A titre de comparaison, les mêmes calculs pour la région de diffusion centrale sans adsorption de gaz sont effectués. Les courbes I−V calculées de PG avec et sans le NO_x l'adsorption est illustrée sur les figures 4b1 et 4c1. L'adsorption de la molécule paramagnétique NO_x sur PG induit une polarisation de spin, conduisant ainsi à un courant polarisé en spin. Lorsqu'une tension de polarisation est appliquée, le niveau de Fermi de la gauche se déplace vers le haut par rapport à celui de l'électrode de droite. Par conséquent, le courant ne commence à circuler qu'une fois que le maximum VB de l'électrode gauche atteint le minimum CB de l'électrode droite [36]. En conséquence, il n'y a pas de courant traversant la région de diffusion centrale lorsque la tension de polarisation est inférieure à 3,25  V, ce qui est proche de l'écart intrinsèque de PG [17]. Lorsque la tension de polarisation augmente à partir de 3,25  V, les courants dans les deux canaux de spin augmentent rapidement. Sous une polarisation de 3,9 V, le courant traversant le PG sans adsorption de gaz est de 13,4 μA; cependant, comme le PG absorbe NO₂ molécule, le courant sous la même polarisation est fortement diminué à 1,6 A, ce qui représente une réduction d'environ 88 %. De plus, lorsque le PG n'absorbe aucune molécule, le courant est réduit à 1,34 µA, ce qui correspond à une réduction d'environ 90 %. Pour explorer l'effet de couverture, nous considérons en outre une molécule adsorbée sur les 4 × 4 et 5 × 5, comme affiché dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1. On peut voir que l'interaction entre les molécules et la feuille de PG ne change pas beaucoup avec la couverture, ce qui entraîne une énergie d'adsorption similaire E _un . Les propriétés de transport de PG/NO avec une région centrale de supercellule 5 × 5 sont calculées et données dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S2. Sous le biais de 3,9 V, le courant traversant une région centrale de supercellule 5 × 5 avec une molécule de NO est réduit à 2,87 A (environ une réduction de 79 %). La réduction spectaculaire du courant indique une augmentation significative de la résistance après le NO_x l'adsorption, qui pourrait être mesurée directement dans l'expérience. Le changement significatif de courant signifie la sensibilité ultra-élevée du capteur PG au NO_x , qui rivalise ou même surpasse celui d'autres nanofeuillets 2D tels que le silicène et le phosphorène [36, 38], comme le montre clairement le tableau 2.

Illustration des systèmes à deux sondes (a ) où les régions semi-infinies des électrodes gauche et droite (région ombrée en rouge) sont en contact avec la région de diffusion centrale. Pour les électrodes et les régions de diffusion, des supercellules 3 x 3 sans et avec NO sont utilisées, respectivement. Dans b1 et c1 , nous affichons les courbes I−V de PG pur et PG avec NO et NO₂ adsorption. Les spectres de transmission sous zéro biais sont indiqués dans c1 et c2

Élucider le mécanisme de la résistance accrue du NO_x -PG adsorbé, les spectres de transmission du PG avec NO₂ l'adsorption sous biais zéro sont calculées et affichées sur la figure 4 c. On peut voir qu'une région de transmission nulle avec une largeur de 3.25 V est observée autour du niveau de Fermi, et au-delà de cette région, il y a des caractéristiques de type montagne dans les spectres de transmission. La même tendance de DOS (Fig. 3f) prouve que le choix de la fonctionnelle PBE n'a pas un impact énorme sur la structure électronique et les propriétés de transport. La figure 3f montre que l'état d'orbitale moléculaire inoccupé le plus bas (LUMO) et l'état d'orbitale moléculaire occupé le plus élevé (HOMO) sont situés au bord de l'espace, qui est principalement formé par le p _z orbitales. Au fur et à mesure que la charge est transférée du C p _z orbitales au NO₂ molécule, les états LUMO et HOMO peuvent être évidemment affectés par NO₂ adsorption. Cela indique que le NO₂ adsorbé la molécule devient de forts centres de diffusion pour les porteurs de charge, entraînant ainsi une mobilité dégradée due à l'état local autour du centre de la zone induite par le NO₂ molécule. En d'autres termes, les canaux conducteurs obstrués conduisent à une durée de vie des porteurs ou libre parcours moyen plus courte et donc à une mobilité plus faible en NO_x -PG adsorbé.

En tant que l'un des facteurs importants pour le capteur de gaz, le temps de récupération mérite d'être pris en compte, c'est-à-dire le temps mis par le capteur pour récupérer 80% de la résistance d'origine. Selon la théorie des états de transition [45], le temps de récupération τ peut être calculé par la formuleτ = ω ^‐1 exp(E ^∗ /K _B T ), où ω est la fréquence des tentatives (~10 ¹³ s ⁻¹ selon le rapport précédent [46, 47]), T est la température et K _B est la constante de Boltzmann (8,318 × 10 ^-3 kJ/(mol*K)), le K _B T est d'environ 0,026  eV à température ambiante, E * est la barrière énergétique de désorption. On peut voir que le temps de récupération est étroitement lié à la barrière de désorption :plus la barrière de désorption est basse, plus le temps de récupération du NO_{x est court.} sur la surface PG à la même température. Étant donné que la désorption pourrait être considérée comme le processus inverse de l'adsorption, il est raisonnable de supposer que la valeur de E _annonce être la barrière potentielle (E ^∗ ). Ainsi, les barrières potentielles (E ^∗ ) pour PG/NO et PG/NO₂ sont respectivement de 0,44 eV et 0,75 eV. Les temps de réponse calculés des deux systèmes sont respectivement de 2,24 × 10 ⁻⁶ s et 0,34 s à la température de 300 K, indiquant que le capteur PG est capable de retrouver complètement ses états initiaux. A partir des résultats donnés ci-dessus, on peut conclure que le PG est un matériau potentiel pour le NO_x gaz avec une sensibilité élevée et un temps de récupération rapide.

Conclusions

Dans ce travail, nous avons systématiquement étudié les propriétés structurelles, électroniques et de transport de la monocouche de PG avec l'adsorption de molécules de gaz typiques à l'aide de calculs DFT. Les résultats montrent que la monocouche de PG est l'une des monocouches les plus préférées pour le NO toxique_x des gaz avec une force d'adsorption appropriée par rapport à d'autres matériaux 2D tels que le silicène et le phosphorène. La résistance électronique du PG affiche une augmentation spectaculaire avec l'adsorption de NO₂ , signifiant ainsi sa très haute sensibilité. En un mot, PG a des performances de détection supérieures pour NO_x gaz avec une sensibilité élevée et un temps de récupération rapide. Ces caractéristiques uniques font de la monocouche PG un candidat souhaitable en tant que capteur de gaz supérieur.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données soutenant les conclusions de cet article sont inclus dans l'article, et de plus amples informations sur les données et les matériaux pourraient être mises à la disposition de la partie intéressée sur demande motivée adressée à l'auteur correspondant.

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

CB :

Bande de conduction

DFT :

Théorie fonctionnelle de la densité

GGA :

Approximation à gradient généralisé

HOMO :

Orbitale moléculaire la plus occupée

LUMO :

Orbitale moléculaire inoccupée la plus basse

NEGF :

Fonction de non-équilibre de Green

PBE :

Perdew–Burke–Ernzerhof

PG :

Penta-graphene

PG/CO :

Penta-graphène avec adsorption de CO

PG/CO₂ :

Penta-graphène avec CO₂ adsorption

PG/NH₃ :

Penta-graphène avec NH₃ adsorption

PG/NO :

Penta-graphène SANS adsorption

PG/NO₂ :

Penta-graphène avec NO₂ adsorption

VASP :

Package de simulation ab initio de Vienne

VB :

Bande de Valence