Préparation facile de nanocomposites de nanotubes de carbone-Cu2O en tant que nouveaux matériaux catalyseurs pour la réduction du p-nitrophénol

Contexte

Depuis la découverte des nanotubes de carbone (CNT), la recherche et les applications connexes pour les catalyseurs [1, 2], les supercondensateurs flexibles [3], les capteurs électroniques [4] et le traitement durable des eaux usées [5] ont été largement explorées. Il est bien connu que les NTC sont des matériaux spéciaux en raison d'une stabilité chimique élevée, d'une bonne conductivité électrique, d'une grande surface spécifique et d'une résistance mécanique extrêmement élevée [6]. Ces propriétés spéciales font des NTC une grande faveur pour les chercheurs. Ces dernières années, de plus en plus de travaux de recherche sur la catalyse des NTC ont été menés, dont la plupart sont liés aux composites avec des métaux de transition. Par exemple, Karimi-Maleh et al. ont synthétisé un nanocomposite CuO/CNTs par une méthode de précipitation chimique utilisée comme électrode de pâte de carbone hautement adhésive [7, 8]. Avec le développement récent de la nanoscience et de la nanotechnologie, le développement d'une stratégie facile et peu coûteuse pour synthétiser un matériau carboné multifonctionnel est un défi important. Dans le même temps, de plus en plus de nanomatériaux ont été recherchés pour améliorer les propriétés catalytiques, tels que Pd [9], TiO [10], Mo [11], Zn [12], Au [13] et Ag [14]. Liu et al. utilisé du zinc pour fabriquer des imitateurs de chloroplastes par l'approche auto-assemblée, ce qui était bénéfique pour la réaction photoenzymatique dans la synthèse de carburant durable [15]. Les nanoparticules d'argent, par exemple, sont maintenant largement utilisées comme catalyseurs en raison de leur grande réactivité et sélectivité [16, 17]. De plus, les nanoparticules de Pt pourraient servir de séparateur d'électrons [18]. Pt et TiO₂ a agi comme une auto-minéralisation pour reformer l'architecture des faisceaux de fibres [19]. Liu et al. étudié les co-assemblages peptide-porphyrine; en cela, ils ont présenté des nanoparticules de Pt facilement minéralisées [20]. Un polyglycidol hyperramifié (pHBP) décoré de pyrényle dendritique a été préparé par Li et ses collègues, qui a réussi à fonctionnaliser les NTC via un processus non covalent (non destructif), après que des nanoparticules d'Au, Ag et Pt avec un SiO uniforme ₂ , GeO₂ , et TiO₂ les revêtements ont été déposés in situ sur les hybrides CNT/pHBP préparés [21]. De nouveaux hybrides CNT/pHBP/Au et CNT/pHBP/Pt ont été rapportés et ont montré une excellente activité catalytique pour la réduction de 4-NP [13, 21]. De plus, le groupe de recherche de Szekely a réalisé un excellent travail sur le catalyseur bifonctionnel quinquina-squaramide dérivé d'azido greffé à la surface d'une membrane de nanofiltration à base de polybenzimidazole, qui a confirmé le changement de géométrie et augmenté les interactions secondaires, et amélioré l'effet catalytique [22 ].

D'autre part, les nanocristaux de cuivre appartenaient à des matériaux à faible coût et à plus grande abondance utilisés comme catalyseurs. La taille et la forme ont eu un impact sur l'activité catalytique, tandis que les microstructures de surface et la disposition des atomes de Cu à la surface ont également déterminé les résultats catalytiques [23]. Meldal [24] et Sharpless [25] avaient exploré la capacité de Cu ⁺ sels à température ambiante ou avec un chauffage modéré pour accélérer certaines réactions de cycloaddition [26]. Avec la fonctionnalisation des catalyseurs Cu, les nanomatériaux Cu ont été efficacement utilisés pour l'électrocatalyse, la photocatalyse et le CO₂ catalyse. Par exemple, des rapports antérieurs ont avancé que Cu était appliqué au domaine des photocatalyseurs actifs de lumière visible [27]. Dans ce travail, la fonctionnalisation simultanée de catalyseurs Cu et Cd et de CO photocatalytique₂ réduction ont été réalisées avec succès. Les nanostructures de cuivre ont également été utilisées dans des réactions d'oxydation catalytique, mais ces mécanismes sont différents des autres catalyseurs métalliques [28]. Étant donné que les NTC ont démontré une résistance mécanique élevée, une conductivité et une adsorption thermiques et électriques élevées, une nanostructure unique, des propriétés mécaniques et thermiques et une hydrophobie, de nombreux chercheurs ont utilisé les NTC comme modèles pour prendre en charge des catalyseurs hétérogènes [29]. Les composites hybrides de nanofleurs mélangés à des NTC ont montré une efficacité de câblage enzymatique et un taux de transfert d'électrons élevés qui pourraient être utilisés dans le domaine de la fabrication de biopiles enzymatiques [30]. En outre, le groupe d'Esumi a exploré les NP d'Au encapsulées dans des dendrimères pour la réduction de 4-NP, mais les résultats ont montré que le processus était influencé par la concentration et la génération des dendrimères [13, 31,32,33]. Dans le même temps, des travaux de recherche sur les composites CNT et Cu avaient été rapportés. Typiquement, Leggiero et al. ont trouvé que le Cu ensemencé par la méthode CVD et électrodéposé avec des CNT obtenait d'excellents conducteurs [34]. Cho et al. ont exploré les CNT et le carbure de chrome composé d'un composite à matrice métallique par formation in situ, qui ont obtenu des propriétés incompatibles, notamment la conductivité électrique et le coefficient de température de résistance [35].

Nous rapportons ici la synthèse de CNT-Cu₂ stables O nanocomposites par un mode de préparation simple et facile. Cu₂ O nanocristaux ont été préparés à partir de précurseur CuCl. Nous avons ajusté différentes températures et temps de préparation pour réguler la taille des nanostructures de Cu formées. La méthode introduite dans le rapport précédent est relativement complexe, alors que la démarche de préparation dans le cas présent semblait simple et écologique avec un faible coût matière. En outre, les matériaux composites tels que préparés pourraient être utilisés comme nouveaux matériaux catalytiques et utilisés pour la réaction de réduction du 4-NP [36]. En particulier, notre étude pourrait présenter de grandes applications potentielles dans le domaine du traitement des eaux usées et dans le domaine des matériaux composites catalytiques.

Méthodes

L'expérience a utilisé des matériaux, des nanotubes de carbone à amination multi-parois (95 %, diamètre intérieur de 3 à 5 nm, diamètre extérieur de 8 à 15  nm, longueur de 50  μm), du chlorure cuivreux (97 %, CuCl) et du chlorure cuivrique ( 98%, CuCl₂ ) ont été achetés auprès d'Aladdin Chemicals. L'hydroxyde de sodium (96 %, NaOH) a été acheté auprès de Tianjin Kermel Chemical Reagent. acide l-ascorbique (99,7%), borohydrure de sodium (98%, NaBH₄ ) et le p-nitrophénol (98 %, 4-NP) ont été achetés auprès de Shanghai Hushi Reagent. Tous les solvants utilisés étaient de qualité analytique et directement utilisés sans autre traitement.

Les nanocomposites ciblés ont été synthétisés par la procédure suivante :le mélange de 100 mg de nanotubes de carbone carboxylés et 100 mg de solide CuCl a été ajouté dans 250 mL d'eau déminéralisée dans un bécher propre avec chaîne magnétique (300 r/min) pendant 20 min à 30 °C . Ensuite, en maintenant l'agitation pendant 1 h, 0,88  g d'acide ascorbique et 5,0 mL de NaOH (1 M) ont été ajoutés à la solution de mélange ci-dessus. Ensuite, le solide a été lavé plusieurs fois avec 100 mL d'éthanol et 100 mL d'eau déminéralisée et a été récupéré par séchage sous vide à 50 °C pendant 48 h [16]. A titre de comparaison, différentes conditions expérimentales ont été contrôlées à 30°C sous agitation pendant 6µh ou à 60°C sous agitation pendant 1µh. Tous les échantillons obtenus ont été séchés sous vide à 50 °C pendant 48 h.

Les expériences catalytiques ont été réalisées et détectées selon les rapports précédents [16]. Dans les expériences catalytiques, 0,0174 g de 4-NP et 0,1892 g de NaBH₄ ont été dissous dans 25 mL d'eau déminéralisée, respectivement, et environ 16  mL de solution aqueuse de 4-nitrophénol (0,313  mM) et une solution de borohydrure de sodium fraîchement préparée de 15 mL ont été ajoutés dans un bécher à température ambiante [36, 37]. Ensuite, le CNT/Cu₂ synthétisé O composites (10µmg) ont été dispersés dans la solution préparée ci-dessus pour obtenir une suspension. Pour standardiser l'instrument, 1,5 mL d'eau déminéralisée a été ajouté dans une cuvette en quartz et surveillé à l'aide d'un spectrophotomètre UV-vis à une longueur d'onde de 220 à 550  nm. Après cela, toutes les 4 min d'intervalle, 1,5 mL de liquide surnageant a été surveillé et recyclé, ce qui a maintenu une concentration constante dans le système de réaction. Après la réaction catalytique, le catalyseur usé a été récupéré par centrifugation et lavé plusieurs fois avec de l'éthanol et de l'eau.

Les morphologies des composites préparés ont été analysées en utilisant un microscope électronique à balayage (MEB) à émission de champ (S-4800II, Hitachi, Japon) avec une tension d'accélération de 15 kV. L'analyse EDXS était généralement effectuée à une accélération de 200 kV à l'aide d'un système de microanalyse EDXS à rayons X Oxford Link-ISIS connecté au SEM. La microscopie électronique à transmission (MET, HT7700, Hitachi High-Technologies Corporation) a été étudiée avec des grilles de cuivre commerciales de 300 mesh. Avec une tension d'accélération de 200 kV, les cartographies élémentaires dans les composites ont été distinguées utilisées pour la spectroscopie aux rayons X (EDXS). Les composites ont été réalisés avec une platine à échantillon motorisée équipée d'un microscope confocal Raman Horiba Jobin Yvon Xplora PLUS [38,39,40,41,42]. L'analyse par diffraction des rayons X (XRD) a été étudiée sur un diffractomètre à rayons X équipé d'une source de rayonnement X Cu Kα et d'un dispositif de diffraction Bragg (SmartLab, Rigaku, Japon).

Résultats et discussion

Tout d'abord, la figure 1 a démontré les nanostructures du CNT-Cu₂ synthétisé O nanocomposites via nanotubes de carbone et chlorure cuivreux. Après avoir tenté de caractériser différents paramètres, les produits optimaux ont été obtenus sous différents facteurs de réaction. Comme le montrent les Fig. 1a, d, avec une température de réaction de 30 °C et une agitation pendant 1  h, la taille de Cu₂ O nanocristallins ont montré environ 30 à 50  nm uniformément répartis sur la surface des nanotubes dans le composite CNT-Cu-30-1 synthétisé. De plus, les composites obtenus sous 30 °C et agités pendant 6 h ou 60 °C pendant 1 h, nommés CNT-Cu-60-1 et CNT-Cu-30-6, ont également été étudiés, affichant de gros blocs de Cu₂ O particules nanocristallines même avec des diamètres à l'échelle micrométrique. Afin d'analyser plus en détail la dispersion des composants du composite CNT-Cu-30-1 préparé, nous avons examiné les morphologies en utilisant le balayage de carte EDS. La figure 2 a montré l'image SEM du nanocomposite CNT-Cu-30-1 et les mappages élémentaires des éléments C, O et Cu. Les résultats obtenus ont démontré que les nanotubes de carbone utilisés pouvaient servir de bon support tandis que le Cu₂ formé O nanoparticules adhèrent uniformément à la surface des CNT, ce qui pourrait être supposé montrer de bonnes performances catalytiques.

Images SEM et MET du CNT-Cu₂ synthétisé O nanocomposites. un , d CNT-Cu-30-1. b , e CNT-Cu-60-1. c , f CNT-Cu-30-6

Image SEM du nanocomposite CNT-Cu-30-1 et des mappages élémentaires de C, O et Cu

Ensuite, le CNT-Cu₂ synthétisé Les nanocomposites O ont été caractérisés par la technique XRD, comme le montre la Fig. 3. On observe facilement que le pic de diffraction caractéristique des NTC apparaît à 2θ valeurs de 26°, qui pourraient être indexées à PDF26-1079 en raison de sa structure en nanotubes de carbone. De plus, de nombreux pics caractéristiques forts et nets pourraient être attribués à Cu₂ O nanocristallin indexé sur PDF05-0667. Apparemment, tous les échantillons composites obtenus ont montré les mêmes pics caractéristiques sans aucune autre impureté. Il était intéressant de noter que pour explorer la stabilité de Cu₂ O nanoparticules, le composite obtenu après 1 mois a été analysé à plusieurs reprises par XRD. Et le résultat obtenu a démontré les mêmes courbes, indiquant la bonne stabilité du Cu₂ synthétisé nanoparticules. De plus, les spectres Raman du CNT et du CNT-Cu₂ synthétisé Les nanocomposites O ont été étudiés et illustrés à la Fig. 4. En comparant les spectres CNT avec les spectres CNT-Cu-30-1 et CNT-Cu-60-1, toutes les courbes montraient deux pics visibles distincts (G et D) et un plus petit (2D ), prouvant l'existence d'une matrice carbonée. Pic D (1344 cm ⁻¹ ) représentait les défauts et les troubles du CNT, et le pic G (1605 cm ⁻¹ ) a indiqué le résultat d'un trouble dans sp ² -systèmes carbonés hybridés. De plus, le pic 2D (2693 cm ⁻¹ ) pourrait être attribuée aux vibrations du réseau à deux phonons dans la structure des CNT. Il convient de noter que sur la Fig. 4, le rapport d'intensité des pics D et G (I _D /Je _G ) pour CNT a montré la valeur de 1,64. Cependant, la valeur de I _D /Je _G du composite CNT-Cu-30-1 (1,34) a suggéré d'être plus petit que le CNT mais plus grand que le composite CNT-Cu-60-1 (1,29). Plus le rapport est élevé, plus le défaut du cristal de carbone est grand, ce qui démontre en outre que la cristallinité du composite CNT-Cu-60-1 semble plus grande que celle du CNT-Cu-30-1, ce qui correspond bien aux résultats de la caractérisation SEM . D'autre part, des pics caractéristiques à 223 cm ⁻¹ et 485 cm ⁻¹ représenté les vibrations du réseau en Cu₂ O cristal.

Courbes XRD du CNT-Cu₂ synthétisé O nanocomposites

Spectres Raman du CNT et du CNT-Cu₂ synthétisé O nanocomposites

Le CNT-Cu₂ obtenu O nanocomposites ont été utilisés pour réduire la solution de 4-nitrophénolate (4-NP) en 4-aminophénol (4-AP) en présence de NaBH₄ comme modèle de réaction typique. Il a été bien rapporté que la spectroscopie UV-vis était une méthode distincte pour surveiller la réaction de réduction de 4-NP [23, 36, 38], qui a été largement étudiée. Au début, la solution de 4-NP avec du NaBH aqueux frais₄ a été surveillé par spectroscopie UV-vis, comme le montre la figure 5. Le pic d'absorption maximal du 4-NP était situé à 314  nm. Après l'ajout de NaBH₄ solution sans catalyseur, la solution est apparue jaune vif avec la position du pic transférée à 401  nm, indiquant la formation de 4-nitrophénolate [36]. Comme le montre la figure 5a, le composite CNT-Cu-30-1 préparé pourrait catalyser complètement les mélanges 4-NP avec NaBH₄ produire du 4-aminophénol en moins de 35 s, ce qui pourrait être principalement dû à la capacité catalytique élevée de Cu₂ O nanoparticules dans ce composite. De plus, lorsque les catalyseurs de CNT-Cu-60-1 ou CNT-Cu-30-6 ont été ajoutés au mélange réactionnel, le pic d'absorbance maximale à 401 a progressivement disparu après environ 11 à 12 min, ce qui a suggéré la formation de produit 4-PA. En même temps, comme présenté sur la Fig. 5d, la couleur de la solution de 4-NP avec NaBH₄ passé du jaune vif à l'état incolore après le processus catalytique, indiquant l'achèvement du processus catalytique.

Réduction catalytique du 4-NP via le CNT-Cu₂ synthétisé actuel O nanocomposites. un CNT-Cu-30-1. b CNT-Cu-60-1. c CNT-Cu-30-6. d Les photos de la solution 4-NP avant et après le processus catalytique

Il semblait important que les matériaux catalytiques possèdent d'excellentes performances de stabilité et de réutilisation [43,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52]. Le processus continu l'a rendu durable et a suscité une attention croissante, ce qui semblait mieux que le processus par lots. L'amélioration de la capacité de circulation du composite a permis de réduire les coûts de production. Ainsi, sur la base des résultats ci-dessus des tests catalytiques, nous avons étudié la réutilisation du nanocomposite CNT-Cu-30-1 synthétisé comme catalyseur pour la réduction du 4-nitrophénol avec NaBH₄ pour huit fois suivantes en tant que modèle. Comme le montre la figure 6, l'efficacité catalytique du premier tour a atteint près de 99% et a montré la valeur de 92% même après 8 fois, démontrant une excellente stabilité et réutilisation des nanocomposites synthétisés actuels. La raison possible de la dégradation catalytique pourrait être attribuée à ce qui suit :tout d'abord, les sites actifs des composites étaient recouverts de traces résiduelles de 4-NP ou de 4-AP. Deuxièmement, il y avait une perte de trace lorsque le catalyseur était recyclé et lavé. Pour éviter ces situations, des nanoparticules magnétiques pourraient être ajoutées aux futures conceptions pour réduire les pertes. La figure 7 montre la préparation du CNT-Cu₂ O nanocomposites et leurs propriétés catalytiques sur les composés nitro. Le schéma indiquait que les températures et le temps de préparation semblaient jouer un rôle important dans la régulation des tailles de Cu₂ O nanocristal et prochaines performances catalytiques. L'acide l-ascorbique a été ajouté dans le système réactionnel en tant qu'agent réducteur et Cu₂ O ont été formés. Et CNT a agi comme un support de substrat pour fournir une plus grande plate-forme et des sites d'ancrage pour empêcher l'agglomération de Cu₂ nanoparticules. De plus, la combinaison de CNT avec Cu₂ O pourrait améliorer le processus de transfert d'électrons, ce qui a également augmenté les interactions intermoléculaires entre les CNT et le Cu₂ O. Dans d'autres études rapportées, la réaction de réduction du 4-NP a été catalysée par des nanofils de Cu avec un temps de 13 min [23]. Ainsi, présent synthétisé CNT-Cu₂ O-1 a atteint des performances catalytiques élevées, indiquant un potentiel et une large application dans le traitement des eaux usées et les matériaux composites. Les paramètres avec une température de réaction de 30 °C avec 1 h (CNT-Cu-30-1) pourraient générer le Cu₂ petit et uniforme O nanocristal dans le matériau composite formé, tandis qu'une température accrue (CNT-Cu-60-1) et un temps de préparation prolongé (CNT-Cu-30-6) pourraient produire de gros blocs agglomérés et évidemment diminuer la capacité catalytique. Il était évident que la taille et la forme de Cu₂ O nanocristal remarquablement impacté sur l'activité catalytique. Par conséquent, les travaux actuels ont fourni une exploration potentielle pour la conception et la préparation de nouveaux matériaux nanocomposites pour de larges champs catalytiques.

Test de réutilisation du nanocomposite CNT-Cu-30-1 comme catalyseur pour la réduction du 4-nitrophénol avec NaBH₄

Illustration schématique de la fabrication et de la réduction catalytique du CNT-Cu₂ synthétisé O nanocomposites

Conclusions

En résumé, nous avons présenté une approche facile pour synthétiser CNT-Cu₂ O nanocomposites en profitant d'une méthode simple et peu coûteuse. Grâce à une analyse approfondie, la condition de synthèse optimisée pour le CNT-Cu₂ actuel O composite était à 30 °C pendant 1 h, ce qui a démontré Cu₂ O particules d'une taille de 30 à 50  nm et uniformément réparties à la surface des CNT. Le produit catalytique optimisé a été utilisé pour réduire la réaction de 4-NP pour former complètement 4-AP juste en moins de 35 s. Fait intéressant, la capacité catalytique a conservé 92% après 8 cycles, ce qui a montré la stabilité catalytique du puits et l'application potentielle. La présence de CNT a non seulement fourni la fonction de substrat de modèle, mais a également amélioré ses propriétés mécaniques et sa stabilité de réutilisation. On constate que les produits synthétisés ont montré des performances élevées sur la réduction catalytique de 4-NP même après huit cycles répétés ultérieurs. Les études actuelles ont indiqué que le présent synthétisé CNT-Cu₂ Les matériaux composites O pourraient être de larges candidats pour les catalyseurs dans le domaine du traitement des eaux usées et des matériaux composites.

Abréviations

4-NP :

P-nitrophénol

CNT :

Nanotube de carbone

CNT-Cu-30-1 :

Composite obtenu sous 30°C et 1 h

CNT-Cu-30-6 :

Composite obtenu sous 30°C et 6 h

CNT-Cu-60-1 :

Composite obtenu sous 60 °C et 1 h

SEM :

Microscope électronique à balayage

TEM :

Microscope électronique à transmission

XRD :

Diffraction des rayons X