Etude des premiers principes des comportements d'adsorption de petites molécules sur le penta-graphène

Contexte

La détection de gaz, en particulier la détection de gaz pollués ou toxiques, a toujours été au centre de la recherche associée à des applications dans les domaines de la surveillance de la pollution environnementale, du contrôle industriel, de la production agricole et du diagnostic médical [1]. Récemment, de plus en plus de matériaux bidimensionnels ont été prédits et synthétisés [2,3,4]. Les matériaux bidimensionnels ont été largement étudiés et utilisés comme éléments de détection de gaz car ils présentent des propriétés fascinantes, telles qu'une grande surface, une mobilité ultra-élevée des porteurs et un faible bruit électrique [5]. Il a été rapporté que les propriétés électroniques des matériaux bidimensionnels peuvent être modifiées après que certaines molécules de gaz spécifiques y sont adsorbées [6, 7].

Parmi les matériaux bidimensionnels, en particulier le graphène et ses analogues ont attiré l'attention en raison de leurs propriétés physiques remarquables et de leur potentiel d'applications à la fois en nanoélectronique et en nanomécanique [8,9,10,11,12]. Bien que le graphène soit largement considéré comme l'un des matériaux hôtes les plus appropriés pour les appareils électroniques de nouvelle génération [13], le sp stable ² l'hybridation des liaisons carbone et le caractère à espace nul le rendent inefficace pour l'adsorption de gaz, ce qui est désavantageux pour la conception de capteurs de gaz. De plus, le graphène est un conducteur ayant une excellente conductivité électrique [8]. Par rapport aux semi-conducteurs, il est difficile de mesurer les informations de résistance lors du processus d'adsorption des gaz et le graphène est insensible aux variations de concentration des gaz. Ainsi, le graphène doit être fonctionnalisé pour ouvrir la bande interdite et agir comme un semi-conducteur [10]. Pour limiter la caractérisation expérimentale, les comportements d'adsorption des molécules à la surface du graphène ont été largement étudiés par le calcul des premiers principes, qui sont significatifs pour l'application du graphène [14,15,16].

Le penta-graphène (PG), qui peut être exfolié à partir de carbone T12 en vrac, est l'un des allotropes de graphène les plus récemment proposés, et il consiste à répéter des structures de pentagone de carbone [17]. Certaines recherches ont prédit que PG est stable avec des constantes de réseau fixes [17, 18]. Il a une structure en nid d'abeille et est un catalyseur prometteur sans métal et à faible coût pour l'oxydation du CO à basse température [19]. Le PG dopé à l'azote présente une activité catalytique très élevée et est plus compétitif avec de nombreux catalyseurs à base de métal et de carbone pour l'oxydation du CO à basse température en raison de la très faible barrière énergétique de l'étape de limitation de vitesse [20]. Il a également été rapporté que le PG dopé aux métaux de transition est un matériau potentiel de stockage d'hydrogène [21]. De plus, contrairement au graphène, le PG est un semi-conducteur intrinsèque à bande interdite quasi directe avec une bande interdite comprise entre 1,52 et 4,48 eV [8, 17, 22], ce qui implique un énorme potentiel d'application dans les capteurs de gaz à semi-conducteur. De plus, PG a une structure de liaison hybride unique contenant à la fois sp ³ et sp ² liaisons carbone. En raison du caractère tétraédrique du sp ³ hybridation des liaisons carbone, PG n'est pas idéalement planaire, mais oscille plutôt hors du plan d'une manière ondulée périodique [17], indiquant plus de positions possibles pour l'adsorption de gaz en tant qu'élément de détection.

Les recherches sur l'interaction entre les petites molécules de gaz et le PG vierge ont été rares jusqu'à présent. En raison de la limitation des méthodes expérimentales, dans cette étude, des calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) ont été effectués pour étudier le comportement d'adsorption de petites molécules de gaz (c'est-à-dire CO, H₂ O, H₂ S, NH₃ , SO₂ , et NO) sur le nouveau matériau carboné PG. Cette recherche aidera les travailleurs à analyser et à prédire les performances du PG appliqué dans les capteurs de gaz.

Méthodes

Dans cette étude, les calculs d'optimisations structurelles ont été effectués par des calculs de premiers principes basés sur la DFT [23] telle qu'implémentée dans Dmol ³ code [24]. Il est supposé que l'approximation de densité locale (LDA) est propice à l'étude des systèmes d'adsorption gaz-molécule [25, 26], et le LDA-PWC a été sélectionné pour les optimisations structurelles dans cette étude. Pour éviter de négliger les interactions de van der Waals dans l'étude d'adsorption gaz-molécule, la méthode d'Ortmann, Bechstedt et Schmidt [27] a été utilisée. Le maillage de Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 [28] a été utilisé pour l'intégration de la zone de Brillouin, dans laquelle la tolérance de champ auto-cohérent a été fixée à 1 × 10 ^− 5 Ha. Le système atteindrait l'état fondamental lorsque la précision de convergence de l'énergie pour le changement d'énergie maximal, la force maximale et le déplacement maximal étaient de 1 × 10 ^− 5 Ha, 0,002 Ha/Å et 0,005 Å, respectivement. Un calcul parallèle multicœur a été réalisé [29] et la polarisation de spin a été appliquée dans les calculs d'adsorption de NO. Une supercellule 3 × 3 avec un espace vide de 30 Å [21] a été modélisée sur la base de la maille unitaire contenant deux sp ³ -atomes de carbone (C1) hybridés et quatre sp ² -atomes de carbone (C2) hybrides [17], voir Fig. 1, où les atomes C1 et C2 sont respectivement distingués par des sphères noires et grises. Les molécules de gaz étaient situées horizontalement par rapport au substrat à une distance initiale de 3,5 Å. Pour obtenir les positions d'adsorption les plus favorables des molécules de gaz, quatre sites possibles ont été étudiés, à savoir le sommet de l'atome C1 (T1), le sommet de l'atome C2 (T2), le milieu des sillons de PG (T₃ ), et la position inverse de T₂ (T₄ ), comme le montre la figure 1.

Structure et géométrie du PG :a 3 × 3 supercellule, b vue de face de la cellule unitaire, et c vue latérale des atomes d'adsorbat-PG. La distance entre deux atomes C2, la distance entre les atomes C1 et C2, l'épaisseur de PG et l'ange C2-C1-C2 sont définis comme l ₁ , l ₂ , d ₁ , et θ , respectivement

Afin d'évaluer quantitativement la capacité d'adsorption du système, en plus du LDA-PWC, l'énergie d'adsorption (E _un ), transfert de charges (Q ) et la distance d'adsorption (d ₂ , comme illustré sur la figure 1) ont été calculés en utilisant les fonctions d'approximation de gradient généralisé (GGA) avec Perdew-Wang 1991 (PW91) et Perdew-Burke-Ernzerh (PBE) dans l'étude. d ₂ est définie comme la distance atomique la plus proche entre le PG et la molécule de gaz à l'état d'équilibre. Q désigne la charge Mulliken de la molécule de gaz [30, 31], et une valeur négative signifie le transfert de charge du PG à la molécule de gaz. L'énergie d'adsorption est calculée par

où E _{(PG + molécule)} , E _PG , et E _molécule sont les énergies totales du système d'équilibre adsorbat-PG, du PG isolé et de la molécule de gaz isolée, respectivement. Dans les calculs des structures électroniques des systèmes d'adsorption, les calculs DFT utilisant la fonction d'échange-corrélation PBE avec le GGA ont été employés pour une plus grande précision [2, 32].

Résultats et discussion

Après optimisation structurelle, les paramètres structurels calculés du PG vierge rapportés dans cet article (l ₁ = 1.342 Å, l ₂ = 1.551 Å, θ = 133,9°, d ₁ = 0.612 Å) se sont avérés cohérents avec ceux des travaux antérieurs [17]. En sélectionnant le E le plus bas _{(PG + molécule)} ou E _un aux quatre positions d'adsorption T₁ à T₄ (voir le tableau S1 du fichier supplémentaire 1). , T₂ , T₃ , ou T₄ ) sont répertoriés dans le tableau 1. Les résultats calculés dans le texte suivant sont obtenus sur la base de ces configurations d'adsorption les plus favorables. Des études récentes ont révélé que l'InSe monocouche, le graphène et le phosphore bleu sont très prometteurs pour une utilisation dans les capteurs de gaz [14, 33, 34]. Dans la présente étude, le E calculé _un valeurs de CO, H₂ O, et NH₃ sont respectivement de − 0,531, − 0.900 et − 1.069 eV (voir Tableau 1), alors qu'ils sont respectivement de − 0.120, − 0.173 et − 0.185 eV pour InSe [33]. Pour CO, H₂ O, NH₃ , et NON à la surface du graphène, le E calculé _un les valeurs sont - 0,014, - 0,047, - 0,031 et - 0,029 eV, respectivement [14]. Pendant ce temps, E _un valeurs pour H₂ S et SO₂ les gaz sur PG sont respectivement de − 1.345 et − 1.212 eV, qui sont beaucoup plus grands que − 0.14 et − 0.20 eV, respectivement, pour le phosphore bleu [34]. De toute évidence, le E calculé _un les valeurs de ces molécules de gaz sur le PG sont beaucoup plus grandes que celles obtenues à partir des autres matériaux, indiquant que ces molécules de gaz sont faciles à adsorber à la surface du PG [35]. Considérant que le E calculé _un valeur du CO est beaucoup plus petite que celle des autres gaz, l'adsorption du CO peut être la plus faible. Pendant ce temps, l'énergie d'adsorption du NO dans le tableau 1 est plus petite que certains de ces adsorbats physisorbés (non covalents), tels que H₂ S, NH₃ , et SO₂ . Ceci peut s'expliquer par la raison que, contrairement à l'adsorption physique, l'adsorption chimique du NO induit une déformation évidente du PG, qui consomme de l'énergie supplémentaire et réduit l'énergie d'adsorption calculée E _un , comme introduit dans le fichier supplémentaire 1. De même, une déformation évidente peut également être observée dans l'adsorption chimique du NO₂ à la surface de l'antimonène [5], ce qui peut entraîner une énergie d'adsorption relativement faible. De plus, sauf pour NON, les valeurs de d ₂ répertoriés dans le tableau 1 sont évidemment plus grands que la somme des rayons covalents de l'atome correspondant dans la molécule de gaz et de l'atome C dans le PG (c'est-à-dire, l _C-O = 1,38 Å, l _C-H = 1.07 Å, l _C-N = 1,46 Å, l _C-S = 1.78 Å) [36], révélant que ces molécules de gaz ont tendance à être physiquement adsorbées. Concernant NON, la valeur de d ₂ dans le système d'adsorption est de 1,541 Å, ce qui se situe dans la plage de liaison covalente, ce qui indique que des liaisons chimiques peuvent exister dans ce cas.

Vues de dessus et de côté des configurations d'adsorption les plus favorables pour a CO, b H₂ O, c H₂ S, d NH₃ , e SO₂ , et f NON sur PG. Les sphères grises, rouges, blanches, jaunes et bleues représentent respectivement les atomes C, O, H, S et N

Des études antérieures sur l'InSe et le phosphure de bore ont montré que les molécules adsorbées modifient la résistivité du substrat en jouant le rôle d'accepteurs ou de donneurs de charge [33, 37]. Le Q valeurs pour CO, H₂ O, H₂ S, NH₃ , SO₂ , et NO sur la surface de PG sont 0,023, 0,082, 0,133, 0,169, − 0,109 et − 0,03 e (voir Tableau 1), respectivement, indiquant que les gaz de CO, H₂ O, H₂ S et NH₃ donner des électrons à PG tandis que SO₂ et NO obtiennent des électrons de PG. Il convient de mentionner que le Q valeurs de CO, H₂ O, NH₃ , et NO à la surface de l'InSe sont de 0,006, 0,014, − 0,025 et 0,018 e, respectivement [33], et ceux pour CO, H₂ O, NH₃ , et NO à la surface du graphène sont respectivement de 0,012, − 0,025, 0,027 et 0,018 e [14], indiquant que le gain ou la perte d'électrons des molécules de gaz sur PG est plus évident que sur InSe et le graphène. De plus, bien qu'une adsorption chimique puisse se produire entre NO et PG, le transfert de charge n'est que de - 0,030 e. Ceci peut s'expliquer par le fait que les distributions de charge de Mulliken des atomes de N et O sont assez différentes (voir Tableau S2 dans le Fichier additionnel 1) avant et après adsorption chimique. Les électrons de gain de l'atome O compensent les électrons de perte de l'atome N, ce qui fait que le transfert de charge total de NO n'est pas important, tandis que l'interaction des électrons entre NO et PG est toujours évidente. Selon le mécanisme de détection du transfert de charge de petites molécules de gaz à la surface de l'InSe et de l'InN [33, 38], on suppose que le PG pourrait avoir un grand potentiel d'utilisation dans les capteurs de gaz basés sur le mécanisme de transfert de charge.

De plus, des calculs d'adsorption de gaz sur PG ont également été effectués à l'aide de deux fonctionnelles GGA, PW91 et PBE. Les valeurs calculées de E _un , Q , et d pour les molécules de gaz sur PG sont répertoriés dans le tableau 2. Le E _un les valeurs calculées par PW91 et PBE sont plus petites que celles calculées par le LDA, alors que PW91 et PBE donnent un d plus grand ₂ par rapport à la LDA. Différent du LDA, le GGA a généralement tendance à sous-estimer l'énergie d'adsorption et à surestimer la distance de liaison, ce qui est cohérent avec les résultats des travaux antérieurs [26, 31]. Il convient de mentionner que les tendances des résultats de ces trois fonctionnelles sont cohérentes. Par exemple, les valeurs calculées de E _un de CO sont les plus petites, et les valeurs calculées de E _un de H₂ S et SO₂ sont plus gros que ceux des autres molécules de gaz. De plus, les valeurs calculées de d ₂ de NO pour les fonctionnelles LDA, PW91 et PBE sont respectivement de 1,514, 1,592 et 1,591 Å, qui sont tous dans la plage de liaison covalente [36].

Afin d'obtenir une meilleure compréhension de l'influence des molécules de gaz sur les propriétés électroniques du PG, la densité d'état (DOS) du système molécule-PG a été calculée, voir Fig. 3. Évidemment, près du niveau de Fermi (E _f , par exemple, dans la plage de − 2,5 à 2,5 eV), il existe des contributions évidentes des niveaux électroniques de H₂ O, H₂ S, NH₃ , SO₂ , et NO aux systèmes d'adsorption, indiquant que l'existence de ces molécules de gaz peut avoir une grande influence sur les propriétés électroniques du PG [5, 37]. Par exemple, pour H₂ S, une contribution apparente des niveaux électroniques se situe à 0 eV ; voir la figure 3c. En ce qui concerne le CO à la surface de PG, les pics orbitaux de CO dans le système d'adsorption sont situés à - 8,0, - 5,7, - 2,9 et 4,0 eV, et il n'y a pas de contribution orbitale évidente près de E _f . De plus, la bande interdite est également un facteur critique pour déterminer les propriétés électroniques des matériaux [26, 34].

Densité électronique totale d'états (DOS) pour les systèmes molécule-PG (noir) et DOS projetée pour les petites molécules (ligne bleue avec ombre verte) et PG (rouge) dans le système d'adsorption :a CO, b H₂ O, c H₂ S, d NH₃ , e SO₂ , et f NON. Le niveau de Fermi est mis à zéro (voir la ligne pointillée)

Les bandes interdites et les structures de bandes correspondantes des systèmes d'adsorption sont illustrées à la Fig. 4, où les bandes interdites de CO, H₂ O, H₂ S, NH₃ , SO₂ , et NO sur PG sont 2,15, 2,02, 1,86, 1,81, 1,61 et 0 eV, respectivement. En revanche, la bande interdite du PG vierge est de 2,21 eV (voir Fichier supplémentaire 1 :Figure S2). En clair, sauf pour le CO, les adsorptions gazeuses de H₂ O, H₂ S, NH₃ , SO₂ , et NO ont une influence évidente sur les propriétés électroniques de PG, et celles-ci sont cohérentes avec les résultats de DOS. Tous ces résultats peuvent indiquer que, à l'exception du CO, les propriétés électroniques du PG peuvent être effectivement modifiées après H₂ O, H₂ S, NH₃ , SO₂ , et NO sont adsorbés, ce qui est essentiel pour la détection de gaz.

Structures de bandes de CO (a ), H₂ O (b ), H₂ S (c ), NH₃ (d ), SO₂ (e ), et NON (f ) à la surface de PG

Considérant que le d ₂ valeur de NO sur PG est dans la plage de liaison et que les niveaux électroniques de NO dans le système se localisent principalement autour de E _f , il est supposé qu'une adsorption chimique se produit. Vers une compréhension approfondie du mécanisme d'adsorption entre le NO et le PG, la densité d'états projetée (PDOS) du NO sur le PG et la fonction de localisation des électrons (ELF) sont tracées sur la figure 5. Clairement, les pics du PDOS de N p et O p les atomes sont principalement situés à - 6,9, - 0,9, 0 et 0,8 eV ; ainsi il y a une hybridation intra-moléculaire dans NO, comme le montre la figure 5a. Pendant ce temps, un mélange orbital entre NO et l'atome C de PG près du niveau de Fermi peut être observé, qui est principalement contribué par le C s , C p , N s , N p , et O p orbitales. Le mélange orbital induit une liaison chimique entre N dans NO et C dans PG, comme le montre la figure 5b ; ainsi, PG peut être utilisé pour détecter ou catalyser le gaz NO [5, 39]. De plus, afin de confirmer le type d'adsorption d'autres molécules de gaz, les ELF d'autres systèmes d'adsorption sont également calculés, voir le fichier supplémentaire 1 :Figure S3. Évidemment, pour CO, H₂ O, H₂ S, NH₃ et SO₂ , il n'y a pas de liaisons chimiques entre les molécules de gaz et le substrat, ce qui indique que les systèmes ont tendance à l'adsorption physique.

L'atome projetait le DOS (a ) et fonction de localisation électronique (ELF) de NO-PG (b )

Conclusions

En résumé, H₂ O, H₂ S, NH₃ , et SO₂ les gaz sont physiquement adsorbés sur une monocouche de PG avec une énergie d'adsorption considérable et un transfert de charge modéré. Pour une faible adsorption physique, une faible énergie d'adsorption et un transfert de charge, le PG vierge ne convient pas pour détecter le CO. Pour ces molécules de gaz à la surface du PG, CO, H₂ O et H₂ S et NH₃ donner des électrons à PG, tandis que SO₂ et NO obtiennent des électrons de PG. De plus, près du niveau de Fermi, il y a des contributions évidentes des niveaux électroniques de H₂ O, H₂ S, NH₃ , SO₂ , et NON au DOS des systèmes d'adsorption, indiquant que les propriétés électroniques du PG peuvent être effectivement modifiées après H₂ O, H₂ S, NH₃ , SO₂ , et NO sont adsorbés. De plus, l'adsorption de NO sur PG montre une forte tendance à l'adsorption chimique, et ainsi PG peut être utilisé pour détecter ou catalyser le gaz NO. Pristine PG a donc un grand potentiel dans les applications de détection de gaz.

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

DFT :

Théorie fonctionnelle de la densité

DOS :

Densité d'états

ELF :

Fonction de localisation des électrons

GGA :

Approximation de gradient généralisé

LDA :

Approximation de la densité locale

PBE :

Perdew–Burke–Ernzerh

PDOS :

Densité d'états projetée

PG :

Penta-graphene

PW91 :

Le Perdew-Wang 1991

PWC :

Perdew–Wang corrélationnel