Redistribution de l'énergie électromagnétique dans un système de chaîne-film de particules chirales couplées

Contexte

La résonance plasmonique de surface localisée (LSPR) résultant d'oscillations collectives cohérentes couplées d'électrons libres dans la nanostructure métallique et la lumière incidente associe un champ proche électromagnétique puissant autour de la nanostructure. L'un des principaux problèmes du LSPR est d'étudier la nanostructure plasmonique avec des espaces à l'échelle nanométrique, dans laquelle un ou plusieurs « points chauds » avec une forte amélioration du champ électromagnétique sont apparus. Les points chauds rendent les types de nanostructures métalliques prometteurs appliqués dans divers domaines tels que la spectroscopie Raman à surface améliorée (SERS) [1,2,3,4,5,6], la récolte de la lumière solaire et la photocatalyse [7,8, 9], spectroscopie de perte d'énergie électronique [10, 11], détection chimique et biologique [12, 13], photoémission améliorée en surface [14,15,16,17,18], optique non linéaire [19, 20] et photodétection [ 21, 22]. L'amélioration du champ dans les nanostructures plasmoniques avec des espaces à l'échelle nanométrique, tels que les dimères [23,24,25,26,27,28,29], les trimères [30,31,32] et d'autres oligomères [33], a été étudiée et a offert des moyens flexibles d'ajuster les propriétés optiques de la nanostructure en modifiant les longueurs d'onde d'excitation, la taille des oligomères, l'arrangement des nanoparticules (NP) et la distance entre les particules. Il convient de noter que l'énergie électromagnétique se redistribuera en raison de l'interaction des NP et du film métallique dans un système complexe de film NP-métal, et que le système présente une amélioration de champ plus forte que les oligomères généraux. De telles structures couplées particule-film peuvent potentiellement être appliquées en spectroscopie moléculaire [34,35,36,37,38,39,40].

Ces dernières années, beaucoup d'attention a été attirée sur l'activité optique plasmonique, qui est la réponse différente des structures plasmoniques chirales pour la lumière polarisée circulairement gauche (LCP) et polarisée circulairement droite (RCP), même si le matériau lui-même n'est pas chiral. Un effet est nommé dichroïsme circulaire (CD,\( \uptheta =\left({I}_R^{\frac{1}{2}}-{I}_L^{\frac{1}{2}}\ droite)/\gauche({I}_R^{\frac{1}{2}}+{I}_L^{\frac{1}{2}}\right)\approx \Delta \mathrm{A}\ left(\frac{\ln 10}{4}\right) \)) qui décrit la différence d'extinction de LCP et RCP. De nombreuses biomolécules, y compris les acides aminés, les acides nucléiques et les protéines, présentent un effet CD, et l'analyse CD est essentiellement importante pour le développement de médicaments, la biomédecine et les sciences de la vie. La réponse CD provenant de l'interaction entre les molécules chirales et le rayonnement électromagnétique est extrêmement faible, de sorte que la tâche principale de l'enquête est d'améliorer le signal optique résultant. Diverses nanostructures plasmoniques ont été explorées, telles que les NP métalliques à arrangement hélicoïdal [41, 42] et les métamatériaux chiraux [43]. Dans ces structures, les nanostructures chirales composées de NP métalliques achirales présentent une activité optique énorme provenant de l'interaction plasmonique entre les NP achirales [44,45,46,47,48]. Et les points chauds dans le champ proche des NP sont des champs « super-chiraux », appelés champs super-chiraux [49, 50, 51], qui peuvent induire une amélioration exceptionnelle du champ proche chiral pour exploiter des molécules chirales et concevoir un dispositif optique chiral. [52, 53]. Cependant, la plupart des études sur les champs superchiraux se sont concentrées sur l'amélioration entre particule-particule dans un système oligomère ou oligomère-film, l'amélioration en champ proche chiral entre particule-film est rarement considérée. Comme indiqué ci-dessus, en fait, une forte amélioration du champ proche se produit également dans la région de l'espace entre les particules-film dans les oligomères sur un système de film métallique [34,35,36,37,38,39,40]. En conséquence, pour le système complexe particule-film, il existe un champ super-chiral puissant non seulement entre les particules, mais également entre l'espace particule-film, ce qui peut faciliter la mesure d'échantillons de molécules chirales avec des substrats. Les fortes réponses CD profitent à leurs applications potentielles dans de nombreux domaines tels que la détection de molécules à l'état de traces [49], la discrimination chirale [54] et les dispositifs optiques sensibles à la polarisation [55].

Dans ce travail, nous avons étudié les propriétés optiques d'un système complexe constitué d'une chaîne de nanoparticules chirales sur film d'or sous excitation lumineuse LCP et RCP. L'énergie électromagnétique dans les régions d'espacement entre les particules et entre les particules-film présente des distributions différentes, et le champ amélioré entraîne une réponse en champ proche superchiral et une forte réponse de dichroïsme circulaire (CD). Les énormes réponses optiques chirales du système pourraient avoir des applications prometteuses dans la détection de traces de molécules chirales.

Méthodes

Les propriétés optiques d'un système complexe tétramère constitué d'une chaîne de nanoparticules chirales sur un film d'or (système de chaîne-film de particules chirales) ont été étudiées numériquement en utilisant COMSOL Multiphysics basé sur la méthode des éléments finis (FEM). La chaîne de particules chirales se compose de quatre nanosphères d'Ag avec des diamètres différents disposés dans le sens des aiguilles d'une montre de petit à grand en regardant dans la direction de la lumière incidente. La chaîne de particules, dont les rayons sont de 20, 30, 40 et 50 nm (structure gauche (LH)), est montrée sur les figures 1a, b. Les tailles sont choisies car les pics de résonance sont dans la gamme expérimentale habituelle. Les quatre nanosphères sont disposées sur le même cercle en un x -y plan (comme indiqué par le cercle en pointillé bleu sur la figure 1b, où le rayon R est de 75 nm). La chaîne de particules chirale est placée sur un film d'Au de 100 nm d'épaisseur avec un écart de 1 nm entre le film de particules. Les espaces entre chacune des deux particules adjacentes dans la chaîne de particules sont de 2 nm. Les tailles d'intervalle sont choisies à 1 nm dans l'analyse du texte principal car il s'agit d'une épaisseur très typique pour une monocouche de molécules adsorbées sur des particules. Le but du travail est de donner des résultats théoriques de référence aux expériences que les molécules chirales adsorbent sur des particules pour la détection. Les résultats des autres tailles d'écart sont placés dans le fichier supplémentaire 1 pour référence. Le système chiral chaîne-film de particules a été excité avec LCP et RCP, respectivement, provenant du côté de la chaîne de particules normal au film d'Au. Des simulations tridimensionnelles (3D) pleine onde ont été réalisées avec des conditions aux limites périodiques dans le x et y directions. La permittivité relative de l'argent et de l'or a été extraite des données expérimentales rapportées par Johnson et Christy [56]. Le milieu environnant de la chaîne de particules a été fixé à 1,0. Des maillages non uniformes ont été utilisés pour formater l'objet. Le plus grand maillage a été défini sur moins de λ /6. La chaîne de particules a été placée dans le x -y avion. La lumière incidente a été réglée à 1 V/m et s'est propagée le long du z axe. Les spectres réfléchissants (R ) ont été obtenus par le rapport entre le flux de puissance réfléchi et le flux de puissance incident. Parce que l'échantillon n'est pas transparent, nous avons obtenu une absorption de 1 − R .

Modèle d'excitation d'un système chaîne-film de particules chirales et propriétés optiques. un Vue oblique :la chaîne de particules chirales est composée de nanosphères d'Ag rapprochées avec des rayons différents de 20 nm (le plus petit), 30, 40 et 50 nm (le plus grand) et est placée sur un film d'or de 100 nm d'épaisseur avec un écart de 1 nm . La lumière polarisée circulairement avec une polarisation circulaire gauche (LCP) ou une polarisation circulaire droite (RCP) illumine du côté de la chaîne de particules chirale normal au film d'Au. Le milieu environnant des nanosphères d'Ag est l'air. b Vue de dessus :le centre de chaque particule de la chaîne de particules chirales se trouve sur un même cercle de rayon R dans le x -y plan (comme indiqué avec la ligne pointillée bleue). Le rayon de chaque particule est indiqué par des chiffres arabes sur la figure et l'unité est le nanomètre. Les espaces les plus petits de chacune des deux particules adjacentes sont de 2 nm. c Propriétés optiques du système chaîne-film de particules chirales. Les lignes continues bleues et rouges représentent les spectres d'absorption pour la lumière RCP et LCP, respectivement (étiquetés LCP et RCP). Panneau inférieur :le spectre de dichroïsme circulaire (CD) correspondant est représenté par une ligne continue noire. Les lignes pointillées verticales de gauche à droite correspondent aux pics à 590, 635, 710 et 785 nm, respectivement

Résultats et discussions

Les spectres d'absorption et l'analyse des spectres CD

Les spectres d'absorption des systèmes pour la lumière LCP et RCP sont tracés avec des courbes pleines bleues et rouges sur la figure 1c. On peut voir qu'il existe quatre pics principaux de résonance plasmonique, qui se situent à environ 590, 635, 710 et 785 nm. En comparant les deux spectres d'absorption, il existe évidemment des différences dans les positions des pics et l'intensité du pic de résonance dans la plage de 530 à 860 nm, ce qui est particulièrement évident dans les deux courtes longueurs d'onde de résonance. Le panneau inférieur de la figure 1c montre les spectres CD (CD ≈ ΔA = (1 − R _R ) − (1 − R _L ) = R _L − R _R dans notre système, R _L et R _R sont la réflectivité pour la structure excitée par la lumière LCP et RCP respectivement) de ce système. Nous pouvons voir qu'il y a des réponses CD plus fortes près des pics de résonance. En raison de l'arrangement chiral des particules, les réponses des quatre particules sont différentes. Les interactions entre différentes particules répondantes conduiront à une différence de réponse totale pour LCP et RCP, qui est chirale. La réponse peut être expliquée en utilisant l'appariement ou le désappariement du vecteur électrique et des modes de structure à un moment spécifique. Très similaire à un modèle de Born-Kuhn, le vecteur de champ électrique tournant correspondra à différents modes à différents moments dans une période de LCP et RCP et les vecteurs électriques de LCP et RCP tournent dans des directions opposées [57, 58], ce qui a également été proposé dans plusieurs travaux antérieurs [42]. Cependant, dans l'état du système de chaîne de particules, les charges d'imagerie sur le film interagiront avec la chaîne de particules et formeront une double chaîne équivalente. En conséquence, il existe de fortes réponses CD en raison des vecteurs électriques rotatifs de la lumière incidente LCP ou RCP qui est le long ou à l'opposé de la direction dipolaire formée par la chaîne de particules LH sur le film à des longueurs d'onde d'excitation spécifiques.

La comparaison des spectres d'absorption et des spectres de dichroïsme circulaire pour différents écarts entre les particules est placée dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1 pour aider à montrer la tendance. Nous pouvons voir que lorsque l'écart devient plus petit, le CD devient plus fort, ce qui n'est pas surprenant en raison des interactions plus fortes.

Analyse de la focalisation de la lumière polarisée circulaire

Nos études précédentes ont montré que les « points chauds » avec une forte amélioration du champ électromagnétique pour le système nanoparticule-film métallique se produisent non seulement entre les nanoparticules, mais également entre les nanoparticules et le film métallique. Et dans certains cas, le champ électromagnétique entre les particules et le film est encore plus fort [35, 36]. L'énergie électromagnétique serait redistribuée en raison des différentes interactions entre le film en chaîne de particules chirales et les lumières excitantes LCP/RCP. L'effet de focalisation de l'énergie en champ proche du système est étudié pour la différence de lumière polarisée circulairement, comme le montre la figure 2. La figure 2a, b affiche la distribution du champ électrique au milieu de l'écart entre la chaîne de particules chirales et le film d'Ag à les pics de résonance pour la lumière LCP et RCP, respectivement. Pour plus de commodité, les écarts entre les particules de diamètre différent et le film sont étiquetés comme F1, F2, F3 et F4 (comme indiqué dans la colonne de droite de la figure 2c. Dans la figure 2a, b, chaque graphique représente la distribution du champ électrique à correspondant pic de résonance, et chaque position d'amélioration de champ correspond respectivement à F1, F2, F3 et F4. À la même longueur d'onde excitée, la position d'amélioration de champ et l'intensité présentent une différence évidente pour LCP et RCP. À 590, 635, 710 et 785 longueurs d'onde de résonance nm, les champs les plus forts se produisent respectivement à F1, F4, F2 et F4. Pour le LCP, les améliorations de champ maximales correspondantes sont respectivement de 270, 346, 333 et 385. Cependant, les champs les plus forts se produisent à F3, F2 , F3 et F3–F4 à la longueur d'onde supérieure pour RCP ; et les améliorations maximales correspondantes sont respectivement de 187, 319, 463 et 386. De plus, les améliorations de champ d'autres écarts montrent également une diversité pour différentes longueurs d'onde pour LCP et RCP. Figure 2c montre l'intensité du champ électrique dans les écarts entre les différentes particules-film dans le système chiral chaîne-film de particules avec une longueur d'onde d'excitation variant de 400 à 1000 nm. La courbe bleue continue représente le champ électrique pour le LCP et la courbe rouge pleine pour le RCP. En gros, l'amélioration maximale se produit à une particule plus petite avec un pic de résonance de longueur d'onde plus courte et à un écart de particules plus grand avec un pic de résonance de longueur d'onde plus longue, ce qui est conforme aux attentes mais pas absolument tendance. De plus, dans le même espace avec différents pics de résonance, ou dans différents espaces au même pic de résonance, les améliorations en champ proche montrent également des différences significatives dans les positions du pic de résonance et l'intensité de l'amélioration pour différentes lumières polarisées circulaires. Dans les espaces de F1 et F2, la différence d'amélioration maximale causée par la polarité différente de la lumière LCP et de la lumière RCP se produit autour de la longueur d'onde de résonance de 635 nm, et les rapports des améliorations sous RCP et LCP sont de 3,5 et 5,5 pour F1 et F2, respectivement. Pour F3, les plus grandes différences d'amélioration sont fondées autour de 635 et 710 nm, et les rapports d'amélioration pour LCP à RCP sont respectivement de 3 et 0,5. Il convient de noter que l'amélioration de 0,5 fois ici montre une amélioration plus forte sous la lumière RCP que la lumière LCP autour de 635 nm. Pour F4, il y a la plus grande différence d'amélioration autour de 635 nm, et le rapport LCP sur RCP est de 1,4. Ces phénomènes sont bons pour exciter la réponse CD et offrent des perspectives de capteur moléculaire sur le substrat à différentes positions.

L'effet de focalisation de l'énergie électromagnétique dans le système de film-chaîne de particules chirales Ag. un , b Les distributions électriques en champ proche dans le x -y plan au milieu de l'espace entre le film de particules chirales à différents pics de résonance pour le système excité par LCP (a ) et RCP (b ) lumière, respectivement. Chaque image correspond au pic de résonance marqué. c Améliorations du champ électrique dans les espaces F1, F2, F3 et F4, indiqués sur les images de droite (et dans a ainsi) montrent d'énormes différences aux pics de résonance. Les lignes continues bleues et rouges représentent l'amélioration du champ électrique pour la lumière LCP et RCP. Les lignes pointillées verticales de gauche à droite correspondent aux pics à 590, 635, 710 et 785 nm, respectivement

Pour obtenir une compréhension approfondie du mécanisme derrière l'amélioration du champ électrique du système chaîne-film de particules chirales, nous étudions maintenant le mode de chaque pic résonant du point de vue de l'hybridation. Selon les spectres de réflectance du système, il y a quatre pics de résonance qui sont marqués respectivement par 1, 2, 3 et 4, comme le montre la figure 3 (la courbe bleue pour LCP et rouge pour RCP). Les distributions de charge de surface du système sous excitation LCP ou RCP sont représentées respectivement à gauche et à droite, avec les niveaux hybrides au milieu. Les flèches de couleur indiquent les états de polarisation des différentes particules de rayon, qui correspondent à 20, 30, 40 et 50 nm tracés avec les couleurs noir, rouge, bleu et jaune. Le film est représenté par la ligne cyan sous les flèches; et les lignes cyan représentent également les niveaux hybrides. Les dipôles d'imagerie opposés induits sur le film sont affichés en gris.

Schéma de l'hybridation du système chiral particule-film. Les courbes pleines bleues et rouges sur la gauche sont les spectres de réflectance pour le système excité par LCP et RCP, respectivement. Les distributions de charge de surface de la chaîne de particules chirales et du film d'or pour la lumière LCP ou RCP sont indiquées sur les côtés gauche et droit. Les flèches de couleur indiquent les états de polarisation des différentes particules de rayon, qui sont de 20, 30, 40 et 50 nm pour le noir, le rouge, le bleu et le jaune. Les lignes pointillées horizontales de haut en bas représentent les niveaux d'énergie des pics à 590, 635, 710 et 785 nm, respectivement

Pour le premier niveau autour de 785 nm, il s'agit d'un mode hybride grand dipôle typique avec imagerie induite dipôle opposé sur le film. Pour l'excitation RCP, du fait du moment plus faible pour la particule de 50 nm (dipôle jaune), le niveau d'énergie bleu se décale de plusieurs nanomètres (il faut y regarder de très près pour le résoudre) lié à l'excitation LCP. D'après la théorie de l'hybridation particule et film [34], on sait que pour un tel couplage de charge d'imagerie induit, le système est toujours un mode de liaison, de sorte qu'il abaisse toujours l'énergie. Si le couplage est plus faible, l'énergie sera plus élevée (décalage bleu). A partir du grand dipôle couplé et du dipôle d'imagerie, on peut facilement voir que pour l'excitation LCP, le champ électrique le plus fort devrait être sous la particule de 50 nm (dipôle jaune) ; et pour l'excitation RCP, les points les plus forts F3 et F4 doivent être sous les particules de 40 nm (bleu) et 50 nm (jaune) (50 nm est encore plus fort). Pour le deuxième niveau vers 710 nm, d'après les distributions de charges de surface sur les particules, on peut voir que pour l'excitation LCP, les deux plus petites particules sont dans la même orientation (ce qui est un mode anti-liaison pour les deux particules) [59] et sont verticaux à la surface ; les deux plus grosses particules sont dans la même orientation avec une direction opposée aux deux plus petites. Mais pour l'excitation RCP, la polarisation du dipôle noir est à l'horizon, ce qui abaissera le niveau d'énergie. D'après les directions des dipôles, il faut considérer que pour l'excitation LCP, les dipôles rouge et bleu sont opposés, ils peuvent donc se renforcer mutuellement de sorte que F2 et F3 devraient être plus forts. Selon Réf. [36], dans ce cas, la plus petite particule confinera plus d'énergie, donc F2 est l'écart le plus important. Pour l'excitation RCP, l'horizon un (flèche noire) annule partiellement F2 car le dipôle noir et le dipôle rouge sont partiellement antiliants, donc F3 est le plus fort. Le troisième niveau est d'environ 635 nm. Par rapport au deuxième niveau, le dipôle bleu se retourne et le fort rendement de champ des dipôles noir, rouge et bleu dessine le dipôle jaune dans un angle intitulé. Le dipôle bleu inversé rend également le niveau d'énergie plus élevé sous excitation LCP car ce mode est hybridé par les trois dipôles. Lorsqu'ils sont excités avec RCP, les dipôles noir et bleu sont horizontaux, ce qui réduit l'énergie. A partir des orientations des dipôles, nous pouvons directement constater que l'écart F4 est le plus fort pour LCP car la flèche bleue et la flèche jaune se renforcent mutuellement et F2 est le plus fort pour RCP car les flèches noire et bleue renforcent la rouge. Pour le quatrième niveau autour de 590 nm, les quatre dipôles orientés presque de la même manière rendent l'énergie la plus élevée. Sous excitation LCP, les trois premiers dipôles sont presque dans la même orientation, et le jaune est intitulé dans un grand angle, ce qui abaisse l'énergie. Sous excitation RCP, le dipôle intitulé est le noir. Comme le moment dipolaire est plus faible, l'énergie totale est supérieure à celle de l'exécution du LCP. D'après la configuration du dipôle, nous pouvons voir que pour le LCP, l'écart le plus important devrait être F1 sous la plus petite particule car la plus petite particule a la capacité de focalisation la plus forte dans une telle configuration car les plus grosses particules amélioreront davantage le champ autour d'une plus petite. Pour le RCP, l'écart le plus fort n'est pas F1 ou F2 car le dipôle noir est trop petit et il est presque sous l'écart du dipôle rouge. Ainsi, le champ opposé entre trop dans l'espace du dipôle rouge et annule le champ. Pour les bleus et jaunes, l'écart le plus fort devrait être F3 car la particule bleue est plus petite. Au total, l'analyse dans l'hybridation correspond très bien au résultat de la figure 2.

En fait, l'amélioration du champ électrique entre les particules dans le système chaîne-film de particules chirales est également très forte. Les spectres d'amélioration dans les espaces P1, P2 et P3 entre les particules (encarts de la figure 4) sont montrés sur la figure 4. Nous notons que les pics de champ maximum se déplacent vers la grande longueur d'onde lorsque le diamètre des particules adjacentes augmente, qui sont d'environ 620 nm pour l'espace P1, 710 nm pour l'espace P2 et 785 nm pour l'espace P3, respectivement. Les améliorations maximales du champ électrique sont de 120, 217 et 226. La tendance est similaire à l'excitation RCP. Il est intéressant de noter que les positions des pics d'amélioration ne sont pas exactement les mêmes pour l'excitation LCP et RCP. Néanmoins, par rapport aux spectres d'amélioration du champ électrique illustrés sur la figure 2c, l'effet d'amélioration entre les particules et le film est plus fort que celui entre les particules.

L'augmentation du champ électrique dans les espaces P1, P2 et P3 (comme indiqué dans les encadrés) entre différentes particules d'argent dans la chaîne de particules chirales. Les lignes continues bleues et rouges représentent les spectres d'amélioration du champ électrique pour la lumière LCP et RCP, respectivement. Les lignes pointillées verticales de gauche à droite correspondent aux pics à 590, 635, 710 et 785 nm, respectivement

Champ super-chiral en focalisation chirale

Il est très clair qu'une fois qu'il y a un film sous les particules, il y a un effet de focalisation dans l'espace entre les particules et le film. Et l'effet de focalisation varie sous excitation LCP et RCP. L'un des gros problèmes de la chiralité améliorée par plasmons est que la structure peut produire des champs proches super-chiraux, qui devraient être appliqués pour détecter ou détecter des molécules chirales. Pour étudier la réponse améliorée en champ proche chiral, l'amélioration en champ proche super-chiral autour des systèmes est calculée. Le facteur d'amélioration de la chiralité optique, qui est défini comme \( \widehat{C}=C/{C}_{CP} \) [46], où C =  − ε ₀ /2ω Je[E ^∗ ⋅ B ] est appelée chiralité optique, telle qu'introduite par Tang et Cohen [50], qui peut être caractérisée quantitativement par le degré d'asymétrie chirale. Ici, ε ₀ est la permittivité de l'espace libre, ω est la fréquence angulaire de la lumière incidente, et E et B sont les champs électriques et magnétiques locaux. \( {C}_{CP}=\pm {\varepsilon}_0\omega {E}_0^2/(2c) \) est la chiralité optique pour la lumière LCP (+) et la lumière RCP (−) avec amplitude de champ E ₀ . En raison du fort couplage en champ proche, l'énorme amélioration du champ dans les espaces entre les particules et le film (voir Fig. 2) peut générer des champs chiraux locaux manifestement améliorés dans les espaces correspondants. Les distributions de champ chiral local au pic de résonance avec 635 nm sont montrées sur la figure 5. Nous pouvons constater qu'il y a une forte amélioration de la chiralité dans les espaces F4 et F3 pour le LCP. Cependant, les améliorations se produisent dans les écarts F2 et F1 pour RCP. Les résultats ci-dessus correspondent à la figure 2. Les distributions de champ chiral local pour d'autres pics de résonance sont présentées dans le fichier supplémentaire 1 :figure S2 (a)–(c). Sur la figure 6a, b, nous montrons la distribution d'amélioration du champ chiral optique dans x -y plan au milieu de l'espace entre particules-film aux quatre pics de résonance respectivement lorsque le système est excité par la lumière LCP et RCP. Les positions d'amélioration correspondent aux régions des espaces F1, F2, F3 et F4 dans le sens des aiguilles d'une montre, respectivement. La force de l'amélioration dans différents espaces est différente dans le même mode de résonance pour la lumière LCP et RCP. Sous la même excitation CPL, le champ super-chiral dans le gap varie également. Nous pouvons voir que le facteur d'amélioration chirale peut atteindre 90 fois aux positions bénéfiques et à la longueur d'onde de résonance. L'amélioration optique chirale est également sélective pour la lumière LCP et RCP aux différents emplacements du même espace. De plus, les régions d'amélioration chirales sont limitées à une petite zone dans chaque espace et changent rapidement. Dans les applications d'amélioration chirale, le signal CD sur le volume de la sonde est déterminé par l'intégration du champ chiral local. Il est donc nécessaire d'étudier la chiralité optique moyenne. Ici, nous prenons un petit cylindre avec un rayon de 4, 6, 8 et 10 nm, respectivement, sous la particule avec un rayon de 20, 30, 40 et 50 nm, et les hauteurs ne font que couper le film et le particules. Chaque cylindre croise la particule correspondante et le film. Le volume de la région de différence entre le cylindre et chaque film de particules est V . Le rayon est choisi lorsque le champ électrique décroît à 1/e du maximum sous les particules. Le facteur d'amélioration de la chiralité optique moyen peut être obtenu en intégrant C /|C _CP | dans la partie différentielle du cylindre avec la particule et le film et en prenant la moyenne de volume, qui est

Distributions chirales d'amélioration de champ proche dans les espaces entre les particules et entre les particules-film à un pic de résonance de 635 nm pour l'excitation LCP et RCP. Les diamètres de quatre nanosphères d'argent dans le système de film-chaîne de particules chirales sont respectivement marqués comme 20, 30, 40 et 50 nm. Les espaces entre les particules de diamètre différent et le film sont respectivement étiquetés F1, F2, F3 et F4, et les espaces entre les particules sont respectivement étiquetés P1, P2 et P3, respectivement

Les facteurs d'amélioration de la chiralité optique de la chaîne de particules d'argent chirales sur un film d'or. un Distributions chirales d'amélioration en champ proche au milieu de l'écart entre le film de particules dans x -y plan à différents pics de résonance pour la lumière LCP et b pour la lumière RCP. c Facteurs d'amélioration de la chiralité optique moyennés en volume dans les espaces F1, F2, F3 et F4. Les lignes continues bleues et rouges correspondent respectivement aux lumières LCP et RCP. Les lignes pointillées verticales de gauche à droite correspondent aux pics à 590, 635, 710 et 785 nm, respectivement

et les spectres d'amélioration chirale moyennés en volume correspondants dans les espaces F1, F2, F3 et F4 sont tracés sur la figure 6c. D'après les spectres, nous pouvons voir que même s'il y a un effet d'annulation pour le champ chiral opposé sous les particules, l'amélioration du champ chiral moyen est toujours très forte. Pour la F1, le pic le plus fort atteint même 50 fois. L'amélioration du champ chiral sur film métallique est rarement rapportée. L'amélioration moyenne du champ chiral sur film métallique dans notre travail est du même ordre que dans la réf. 51. Et dans différents espaces, le champ chiral sous excitation LCP et RCP peut être totalement opposé, comme dans les espaces F1 et F3. Avec les propriétés, nous pouvons l'utiliser pour détecter des molécules chirales. Par exemple, lorsque deux molécules chirales de chiralité opposée sont situées sous l'espace F1, le L on sera excité sous LCP à 590 nm et le R on sera excité sous RCP à 635 nm. Si l'on n'excite qu'à 600 nm, les lumières LCP et RCP distingueront totalement le L et R molécules dans l'espace F3.

En plus de la forte amélioration du champ proche chiral dans les espaces entre les particules et le film, il existe également de grandes réponses chirales dans les espaces entre les particules (Fig. 5 et fichier supplémentaire 1 :Figure S2 (a)-(c) distributions d'amélioration en champ proche aux pics de résonance dans les espaces P1, P2 et P3). Pour visualiser les champs chiraux entre les particules, les spectres d'amélioration de la chiralité optique moyenne sont également calculés par l'équation. (1) dans les régions de l'espace P1, P2 et P3, comme le montre la figure 7. Le volume dans la formule ici est obtenu avec une méthode similaire à celle de l'espace particule-film. Il est clairement observé que les champs chiraux dans les espaces P1, P2 et P3 sont toujours négatifs pour le LCP dans la large gamme de longueurs d'onde ; pour la lumière RCP, la chiralité du champ est opposée dans les interstices. La différence significative pour deux lumières polarisées circulaires est importante pour l'application de l'amélioration moléculaire chirale.

Facteurs d'amélioration de la chiralité optique moyennés en volume dans les espaces P1, P2 et P3. Les lignes continues bleues et rouges correspondent respectivement à l'excitation lumineuse LCP et RCP. The vertical dashed lines from left to right correspond to the peaks at 590, 635, 710, and 785 nm, respectively

Comparison with Linearly Arranged Particles, Larger Radius of Arrangement Circle, and Different Particle Number

The electric field energy focusing effect of the linear particle chain on gold film system was also studied as a comparison. The linear particle chain is also consisted of four Ag particles with different diameters, which are 20, 30, 40, and 50 nm as shown in Fig. 8. In contrast to chiral structures, linear particle chain has a stronger reflex response (Fig. 8a), the focus effect in the gaps between particles-film is more pronounced, and especially the linear system is probed by linear polarized light (Fig. 8b). In Fig. 9, the volume-averaged chiral enhancement spectra in the gaps between particles-film are plotted. The solid curves represent the enhancement spectra of the linear particle chain-film system, and the blue and pink solid lines correspond to LCP light and linear polarized (LP) light, respectively. The dotted lines represent the enhancement of chiral particle chain-film system as above discussed, and the blue and red dotted lines correspond to LCP and RCP light excitation, respectively. One can notice that there is stronger chiral field enhancement in some gaps at some resonant peak, e.g., in gap F1 the chiral field enhancement may reach values of 48 near the peak 640 nm. However, compared to chiral structure, it is clear that for circular polarized light the optical chirality of the linear structure is weaker in general, and for linear polarized light the linear structure do not exhibit CD response, so it is more advantageous that chiral structure is used in chiral molecular sensor than linear structure.

Comparison with linearly arranged particles by different polarized light. un Reflectance spectra of different silver particle-film system. The blue and pink solid lines represent the reflectance spectra of the linear silver particle chain-film system excited by left-hand circle light (marked as LCP(L)) and linear polarized light (marked as LP(L)), respectively. The structure of linear particle chain-film is shown in the inset. In the diagram, Arabic numerals 20, 30, 40, and 50 represent the radius of corresponding particles. b The electric field enhancement spectra in the gaps between particle-film in the chiral particle chain-film and the linear particle chain-film systems. The gaps between particle-film are respectively labeled as F1, F2, F3, and F4, which are indicated in the insets. The blue and pink solid lines represent the enhancement on the film in the linear chain structure excited by left-hand circle light (marked as LCP(L)) and linear polarized light (marked as LP(L)), respectively. The blue and red dotted lines are electric field enhancement for the chiral particle chain-film system probed by LCP and RCP light, respectively. The vertical dashed lines from left to right correspond to the peaks at 590, 635, 710, and 785 nm, respectively

Volume-averaged optical chirality enhancement factors in the gaps F1, F2, F3, and F4 indicated in the insets of Fig. 8. The blue and pink solid lines represent the volume-averaged chiral near-field enhancement spectra of the linear structure excited by left-hand circle light (marked as LCP (L)) and linear polarized light (marked as LP (L)), respectively. The blue and red dotted lines represent the volume-averaged chiral near-field enhancement spectra of the chiral silver particle chain-film for LCP and RCP light, respectively. The vertical dashed lines from left to right correspond to the peaks at 590, 635, 710, and 785 nm, respectively

To investigate the arrangement effect of the chirality of this structure on optical chirality, we changed the arranged circle radius (R ) in x -y plane (as shown by blue dotted circle in Fig. 1b) and simulated the optical properties of the chiral NP chain-film system with different R . From the absorption spectra and CD spectra, we can see that the resonant peaks are almost the same with the increase of R (Additional file 1:Figure S3); but the CD becomes weaker when R increases. Because the chirality of structure becomes lower (symmetry becomes higher) with R increasing, the chiral responses for LCP and RCP are not so sensitive any more. Meantime, the volume-averaged chiral enhancement between NPs-film shows a trend of decrease as well (Additional file 1:Figure S4). However, R has less influence on the volume-averaged chiral enhancement between particles (Additional file 1:Figure S5).

In addition, the relation of chiral enhancement and particle number is also investigated (Additional file 1:Figure S6). Very similar with the above discussed system with four particles (which is labeled as 50-40-30-20), we took away the 20-nm particle to make the chiral chain having three particles (labeled as 50-40-30). The CD spectra of the two systems are obviously different. There are three CD response peaks in the 50-40-30 system. With the particle number reducing, the volume-averaged chiral enhancement in gap F2 is more affected than in gaps F3 and F4. However, the volume-averaged chiral enhancement between particles has small change.

The results presented above somehow give a way of enhancing chiral molecule optical activity signals other than direct enhancement by a dimer. However, to fabricate such system is a bit tricky. A rough way to make such system may be to directly drop a droplet particle sol with different size on the Au film substrate. Because there are plenty of particles, it is not very hard to find such curved shape with different size. But if someone want it more controllable and delicate, chemical synthesis is a possible way. The nanoparticle is not perfect round because of the crystalline structure. One can first put the particles with the uniform size in some functional molecule solution (like DNA with special functional group), in which the chemical molecules will only adsorb on specific facet. Perform similar steps on the particles with different size [11]. Mix the particles together and they will form a chain. Then, drop the solution on substrate and the tension of the solvent will curve the chain. Other possible way may be pulling method with mill curved slots substrate [60], magnetic self-assembly of particles with magnetic core particles [61], capillary effects [62], or optical force [63].

Conclusions

In conclusion, we have demonstrated an electromagnetic energy focusing effect and chiral near-field enhancement of the chiral chain consisted of four different diameter nanoparticles on gold film. When the chiral chain is excited by LCP and RCP light, obvious difference electric field enhancement gaps are observed at resonant peak. The hybridization analysis recovers the mechanism. This difference in electric field enhancement results in strong chiral near-field enhancement near the gap between particles and between particle-film, which induces strong chiral response and provide prospect for chiral near-field enhancement applications in chiral molecule detection.

Abréviations

CD:

Circular dichroism

FEM:

Finite element method

LCP:

Left circularly polarized light

LH:

Left-handed

LP:

Linear polarized

LSPR:

Localized surface plasmon resonance

NPs:

Nanoparticles

RCP:

Right circularly polarized light

SERS:

Surface-enhanced Raman spectroscopy