Spectroscopie Raman de graphène multicouche cultivé par épitaxie sur 4H-SiC par décomposition thermique en Joule

Contexte

Le graphène, en tant que monocouche d'atomes de carbone (C) avec un réseau en nid d'abeilles bidimensionnel, a déclenché des recherches approfondies en raison de ses propriétés mécaniques, électroniques et thermiques remarquables au cours de la dernière décennie [1, 2]. Ses caractéristiques mécaniques et photoélectroniques en font un matériau idéal pour la nanoélectronique, les transistors à couches minces, les électrodes transparentes et la photoélectronique imprimable [3, 4]. Jusqu'à aujourd'hui, plusieurs techniques de synthèse de graphène à grande échelle et de haute qualité ont été étudiées. Le clivage mécanique du graphène à partir du graphite pyrolytique hautement orienté produit des monocouches de graphène de haute qualité mais de petite taille [5]. Le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) d'hydrocarbures est utilisé pour la croissance épitaxiale de graphène à grande surface sur les surfaces de métaux de transition, tels que Ni ou Cu [6, 7]. Récemment, Li et ses collègues ont développé une méthode pour faire croître des flocons de graphène directement sur du silicium sans métal par la méthode CVD, mais la taille du graphène était encore très petite [8]. La décomposition thermique du carbure de silicium (SiC), par laquelle les atomes de silicium (Si) sont sublimés et une surface riche en C est conservée pour nucléer une couche épitaxiale de graphène (EG), semble être la méthode prometteuse pour la production d'EG sur une grande surface, bonne qualité et haute efficacité [9]. Le principal avantage de cette méthode est que le graphène peut être développé par épitaxie à la surface du SiC et directement appliqué aux dispositifs optoélectroniques et électroniques à base de SiC sans être transféré [10, 11], ce qui pourrait éviter les défauts ou les dommages causés pendant le processus de transfert. du graphène préparé par les méthodes de clivage ou CVD.

Récemment, plusieurs méthodes de décomposition thermique pour la croissance de l'EG ont été rapportées, telles que le chauffage par induction par radiofréquence [12], le chauffage au laser [13] et d'autres méthodes de chauffage [14]. En comparant ces méthodes, nous avons développé une méthode de décomposition par chauffage Joule (JHD) en appliquant un courant continu (DC) sur SiC pour générer un chauffage Joule à la surface du SiC. En ajustant le CC, la température de chauffage à la surface du SiC peut être modulée de ~ 1230 à 1600 °C ou plus. Les principaux avantages de la méthode JHD par rapport aux autres méthodes de décomposition thermique pour la préparation de l'EG sont que la température de croissance de l'EG à la surface du SiC peut être atteinte en quelques secondes et que la taille de la couche de graphène peut être aussi grande que la taille du SiC. substrat qui a été préparé avec un rapport approprié de longueur et de largeur. Par conséquent, la méthode JHD pourrait être considérée comme la méthode à faible coût et à haute efficacité pour la croissance d'EG sur SiC. Dans cet article, les spectres Raman du graphène multicouche (MLG) développé par épitaxie sur 4H-SiC par JHD ont été étudiés pour comprendre les influences du courant de fonctionnement, de la température de croissance et du temps de croissance sur les propriétés structurelles et électriques du MLG.

Méthodes/Expérimental

Croissance du graphène sur 4H-SiC

Des plaquettes 4H-SiC de type N de deux pouces (350 μm d'épaisseur, ~ 0,02 Ω cm) ont été achetées auprès de SICC Materials Co., Ltd. Une chambre à vide sur mesure et un cube en céramique avec deux en aluminium (Al) et quatre petits en molybdène Des électrodes (Mo) en tant que plate-forme chauffante ont été utilisées pour la croissance du graphène. Les plaquettes ont été découpées en plusieurs morceaux de substrats de 25 mm x 5 mm par une machine de découpe avant d'être soigneusement traitées par sonication avec du méthanol, de l'acétone et de l'éthanol à trois reprises, suivi d'un nettoyage RCA chimique humide. Après séchage avec N₂ flux, placez le substrat SiC entre les électrodes de Mo sur la plate-forme de chauffage, qui a été connectée à une source de courant continu, comme le montre la Fig. 1a. Par la suite, la base a été placée dans la chambre à vide dans laquelle la pression d'air sera aspirée à ~ 10 ⁻⁶ Torr, suivi de l'application d'un courant continu sur le SiC pour générer une grande chaleur Joule. Avec le courant continu appliqué de 2,79 à 3,43 A, la température de surface du SiC pourrait être suffisamment augmentée pour la croissance du graphène. Après la croissance du graphène, les échantillons ont été refroidis dans la chambre à vide pendant plus de 4 h avant la caractérisation.

un Schéma de principe de la plate-forme de croissance MLG par JHD. L'encart était l'image du SiC pendant le processus de chauffage. b Spectres Raman de SiC et MLG cultivés sur 4H-SiC (0001) à différentes températures de croissance pendant 5 min. c Spectres Raman de MLG cultivés sur 4H-SiC (0001) à 1470 °C pendant 2, 5 et 10 min, respectivement. d Spectres Raman caractérisés à partir des points encerclés A, B et C marqués dans l'encart de a sur le même échantillon. L'échantillon a été préparé à 3,24 A pendant 5 min

Caractérisation de l'échantillon

Les substrats SiC ont été découpés par une machine de découpe à meule automatique, ZSH-406. Les températures de surface de l'échantillon ont été mesurées par le thermomètre infrarouge MI16MB18 de Sensortherm. La spectroscopie Raman a été réalisée par le système de microscope confocal WITec alpha 300RA comprenant un laser avec une longueur d'onde de 488 nm et un spectrographe UHTS 300 (réseau 600 lignes/mm, distance focale de 30 cm) couplé à un détecteur CCD refroidi par Peltier. Un microscope à force atomique (AFM) (SPA-400) a été utilisé pour caractériser la morphologie de la MLG avant et après gravure. La gravure de MLG a été réalisée par le plasma à couplage inductif (ICP) 98 A avec 30 sccm de O₂ pendant 60 s. L'Au a été déposé sur le MLG par évaporation en utilisant le même système que le processus de croissance. Un fil d'Au a été chauffé pour s'évaporer lentement en appliquant un DC dessus, qui a été fixé au-dessus de l'échantillon de MLG. Avec la lithographie, nous avons préparé un contact Au-graphène et mesuré les propriétés IV par la méthode de la ligne de transmission linéaire (LTLM). L'IV a été réalisée en utilisant un Keithley 2410 SourceMeter et un électromètre du système Keithley 6514 à température ambiante.

Résultats et discussion

Quatre échantillons de MLG ont été préparés en appliquant différents DC de 2,79, 3,05, 3,24 et 3,43 A sur les substrats SiC, et les DC ont été maintenus stables pendant 5 min pendant la synthèse du graphène. Avec l'augmentation des DC, les températures au centre des substrats étaient respectivement d'environ 1230, 1350, 1470 et 1600 °C. Une fois la croissance de MLG terminée, les échantillons ont été étudiés par spectroscopie Raman. Comme le montre la figure 1b, plusieurs pics correspondant au graphène ont été observés, qui ont été identifiés par trois bandes principales :(i) la bande D induite par le défaut à une fréquence de ~ 1370 cm ⁻¹ , (ii) la bande G vibratoire dans le plan à une fréquence de ~ 1600 cm ⁻¹ , et (iii) la bande 2D à deux phonons à une fréquence de ~ 2750 cm ⁻¹ [15]. Par rapport à un graphène de clivage micromécanique (MCG) monocouche, une observation importante était que le G (~ 1600 cm ⁻¹ ) et 2D (~ 2750 cm ⁻¹ ) les bandes de MLG se déplacent de manière significative vers des fréquences plus élevées par rapport à celles de G (1 580 cm ⁻¹ ) ) et 2D (2673 cm ⁻¹ ) de MCG [16]. Plusieurs raisons peuvent être à l'origine des décalages importants de la bande G (~ 20 cm ⁻¹ ) et bande 2D (~ 77 cm ⁻¹ ). Ni a illustré comment l'effet de déformation du graphène épitaxié sur le 6H-SiC modifiait la constante de réseau du graphène et affectait davantage les fréquences Raman [16]. D'autres ont rapporté que le dopage pouvait provoquer le décalage vers le bleu des pics G et 2D [17,18,19], mais l'effet était très faible par rapport à celui susmentionné. Ici, le décalage vers le bleu des bandes G et 2D pourrait être attribué à l'effet de contrainte causé par le décalage de réseau entre le graphène et le substrat SiC [16]. À partir de la figure 1b, nous avons observé l'apparition de la bande G et de la bande D correspondantes du graphène du spectre rouge, qui ont été prises à partir de l'échantillon MLG préparé à ~ 1230 °C. La valeur élevée de I _D (intensité de la bande D) divisé par I _G (intensité de la bande G) (I _D /Je _G ) et aucune preuve évidente de bande 2D n'indiquait de nombreux défauts et une mauvaise cristallinité du graphène. La raison pourrait être que les atomes de carbone n'ont pas pu obtenir suffisamment d'énergie cinétique pour bien traiter la reconstruction du graphène à une température de croissance aussi basse [20]. En augmentant la température de chauffage à ~ 1350 °C, la valeur de I _D /Je _G a diminué de ~ 1,01 à ~ 0,38, ce qui indiquait que la MLG avait un rapport de défauts plus faible. La bande 2D symétrique avec une pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) ~ 72 cm ⁻¹ a en outre démontré la cristallisation de la MLG et sa meilleure qualité. Et, la faible intensité Raman du SiC a prouvé que les échantillons que nous avons préparés étaient le graphène multicouche [21]. Avec une température de croissance encore augmentée à 1470 °C, le I _D /Je _G a continué à diminuer jusqu'à ~ 0,06, indiquant que le nombre de défauts a été encore réduit. De plus, la bande 2D avait un léger décalage vers le rouge. Nous supposons qu'il pourrait y avoir une décharge de traction dans l'interface entre le MLG et le SiC car davantage de couches de graphène se sont formées à une température de chauffage Joule plus élevée [16]. Nous avons également étudié la MLG qui a été préparée à ~ 1600 °C avec la spectroscopie Raman. Cependant, un I plus élevé _D /Je _G (~ 0,43) a été observée, indiquant une augmentation des défauts. Notre hypothèse était que cela pourrait provenir des taux de graphitisation élevés dans le processus de sublimation sous vide hors d'équilibre, et ainsi, il a causé plus de dislocations ou d'ondulations de surface sur la surface de MLG [14]. En outre, d'autres décalages vers le rouge des bandes D, G et 2D ont été observés, ce qui signifiait plus de soulagement de la tension, et ainsi, plus de couches de graphène ont été synthétisées [16].

Nous nous sommes ensuite concentrés sur l'influence du temps de traitement JHD sur la croissance de MLG. En tant que Je _D /Je _G de la MLG cultivée à 1470 °C était la plus faible, trois échantillons ont été préparés au DC de 3,24 A (~ 1470 °C) pendant 2, 5 et 10 min, respectivement, et les spectres Raman ont été présentés sur la figure 1c. Le Je _D /Je _G de la MLG cultivée pendant 5 min était d'environ 0,06, ce qui était inférieur à l'autre cultivée pendant 2 min (~ 0,41) et 10 min (~ 0,29), indiquant que la MLG cultivée pendant 5 min présentait le moins de défauts. La raison pourrait être que 2 minutes étaient trop courtes pour que les atomes de carbone reconstruisent des couches de graphène homogènes, et que des défauts de graphène tels que la discontinuité, l'inhomogénéité et le désordre d'empilement sont parfois apparus. Cependant, 10 min pourraient être trop longs pour la croissance des MLG, car ils seraient affectés par les gaz résiduels dans la chambre et généreraient ainsi des défauts [22]. Au fur et à mesure que le temps augmentait, aucun décalage vers le rouge de la position du pic G ou 2D n'a été observé sur la figure 1c, indiquant que la contrainte entre les couches de graphène et le substrat devrait être presque la même pour ces échantillons. La contrainte inchangée pourrait être que le nombre de couches de graphène a à peine augmenté, car le I _G /Je _2D étaient presque les mêmes (2,7 pour 2 min, 3,0 pour 5 min et 2,8 pour 10 min) et le I _SiC /Je _G était à peine changer, où I _SiC est l'intensité de la bande Raman (à ~ 1520 cm ⁻¹ ) pour le 4H-SiC [21].

En raison de la différence de conductivité thermique, la puissance de chauffage Joule à la surface de contact des électrodes SiC et Mo s'échapperait plus rapidement. Dans ce cas, le centre du substrat obtiendrait la température la plus élevée pendant le processus JHD, tandis que si le point était plus proche des électrodes en Mo, la température de chauffage serait plus basse. Par conséquent, la spectroscopie Raman a été utilisée pour caractériser la MLG à partir de différents points (comme indiqué dans l'encadré de la figure 1a) sur l'échantillon préparé au DC de 3,24 A, et les résultats ont été présentés sur la figure 1d. Les distances sont d'environ 3 mm entre les positions C et B, et d'environ 6 mm entre les positions B et A. Les spectres Raman de A et B ont montré une valeur plutôt faible de I _D /Je _G , ainsi que des bandes 2D symétriques, qui indiquent peu de défauts. Le changement à peine de I _G /Je _2D et Je _SiC /Je _G a également prouvé un nombre de couches similaire de MLG entre ces deux positions. De plus, aucun décalage Raman clair de la bande G et 2D n'a également démontré l'homogénéité de la MLG. Par conséquent, nous pourrions synthétiser une aire de ~ 12 × 5 mm ² MLG avec une bonne uniformité des couches de graphène par la méthode JHD.

Pour approfondir l'étude de l'uniformité de la MLG, la figure 2a a illustré l'image optique de l'échantillon caractérisé à partir de la zone A dans l'encart de la figure 1a. Il est montré sur la Fig. 2a que la majeure partie du contraste des couleurs de la surface était assez uniforme, à l'exception de quelques points sombres. Nous avons trouvé que ces points sombres avaient la plus haute intensité de bande 2D, comme le montre la cartographie Raman de la figure 2b. La figure 2c a montré les spectres Raman de la zone correspondante marquée en cercles sur la figure 2b avec une couleur différente. Il a également montré que l'intensité des bandes G et 2D des points sombres (cercle noir) était beaucoup plus élevée que l'autre zone. En outre, la position du pic des bandes G et 2D était légèrement décalée vers le rouge. L'hypothèse était que la formation de graphène préférerait des sites de dislocations vis ou d'autres défauts (les points noirs dans notre travail) à la surface du SiC [23], et la vitesse de décomposition du SiC, ainsi que la croissance du graphène, serait plus rapide que l'autre zone. La figure 2d a montré la pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) de la bande 2D, qui était plutôt uniforme, sauf pour les régions où des défauts de SiC étaient présents.

un Image optique de l'échantillon MLG qui a été préparé à 3,24 A pendant 5 min et caractérisé à partir du centre. b Cartographie Raman pour l'intensité de la bande 2D à partir de la zone marquée dans le carré en pointillé dans a . c Les spectres Raman des cercles marqués dans b . d Cartographie Raman pour le FWHM de la bande 2D

Pour étudier le nombre de couches de graphène que nous avons préparées à ~ 1470 °C pendant 5 min, nous utilisons l'AFM pour caractériser l'échantillon MLG après la gravure ICP, comme le montre la figure 3a. Gravé avec O₂ , il y avait une terrasse entre MLG et la partie gravée. L'encart de la figure 3a a également démontré la différence de contraste, tandis que la partie claire n'était pas gravée et la partie sombre était gravée. Et les profils de hauteur de la terrasse à différentes positions sur l'image AFM ont été illustrés sur la Fig. 3b. Pour confirmer davantage l'existence du graphène après gravure, des spectres Raman ont été pris aux endroits avec et sans gravure ICP, comme le montre la figure 3c. Les bandes D, G ou 2D non évidentes ont prouvé que le graphène avait été complètement gravé. Nous avons ensuite mesuré la différence de hauteur moyenne entre le MLG et la partie gravée en fonction des profils de hauteur, et la valeur était d'environ 15,46 nm, ce qui signifiait que le nombre de couches de graphène était d'environ 45 (l'espacement entre les couches était d'environ 0,34 nm) [24]. En outre, la valeur quadratique moyenne (RMS) est passée de 0,84 à 2,79 nm après gravure ICP, ce qui pourrait être dû à la différence de vitesse de décomposition du SiC causée par les défauts et ainsi générer une surface rugueuse de SiC après croissance de graphène.

un Image AFM de MLG avec demi-gravure par ICP-gravure qui a été prise dans le carré rouge de l'encart. L'encart était l'image de l'échantillon MLG et la partie lumineuse était recouverte de MLG. La MLG a été synthétisée à 1470 °C pendant 5 min. b profils de hauteur de la terrasse à différentes positions sur l'image AFM. La hauteur moyenne de la terrasse est de ~ 15,46 nm. c Spectres Raman de l'échantillon dans a , les spectres rouge et noir correspondaient à l'échantillon avant et après gravure

Nous avons ensuite étudié les propriétés électriques du MLG (synthétisé à ~ 1470 °C pendant 5 min). À température ambiante, nous avons mesuré les propriétés IV des électrodes Au adjacentes du LTLM, comme le montre la figure 4a. D'après les équations [25],

un Les propriétés IV du contact Au-graphène-Au. L'encart est le diagramme schématique de LTLM. b L'ajustement linéaire de la résistance de contact totale du contact ohmique Au en fonction de la distance des plages de contact de 5 à 20 μm

Tandis que R _T est la résistance totale, ρ _s est la résistance de feuille, R _C est la résistance de contact, ρ _c est la résistance de contact spécifique, Z est la largeur de la MLG (40 μm), d est l'espace entre les électrodes Au (5, 10, 15 et 20 μm, respectivement) et L _T est la longueur de la ligne de transport d'électricité. Par l'ajustement linéaire des données expérimentales, comme le montre la figure 4b, nous pourrions obtenir R _C et L _T . Selon les Éqs. (1) et (2), ρ _s et ρ _c ont été calculés à 52,36 Ω/sq et 5,03 × 10 ⁻⁵ Ω cm ² , respectivement.

Conclusions

En résumé, une méthode JHD pratique en appliquant une alimentation CC sur SiC dans le vide (~ 10 ⁻⁶ Torr) a été développé pour faire croître du graphène épitaxié multicouche directement sur un substrat 4H-SiC (0001). En optimisant les conditions de croissance, une MLG de grande surface (12 mm × 5 mm) et à faible défaut avec une bonne homogénéité a pu être obtenue en chauffant SiC à ~ 1470 °C pendant 5 min, car la spectroscopie Raman a montré le plus faible I _D /Je _G . Le résultat de l'AFM a montré que la MLG avait une épaisseur d'environ 45 couches. Le MLG a également démontré un bon contact ohmique avec l'électrode Au. Dans nos travaux ultérieurs, le SiC épitaxié sur le substrat SiC sera sélectionné pour la croissance MLG par JHD. De plus, le faible défaut de la couche épitaxiale de SiC serait un autre avantage pour préparer du MLG avec une homogénéité et une qualité élevées. En outre, la méthode de contrôle du confinement telle que l'introduction d'un gaz inerte sera utilisée dans la croissance JHD pour ajuster le taux de croissance, améliorer la qualité et obtenir une plus grande homogénéité. Le graphène produit par la méthode JHD pourrait être prometteur dans les applications futures des dispositifs photoélectroniques à base de SiC.

Abréviations

AFM :

Microscope à force atomique

Al :

Aluminium

C :

Carbone

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

DC :

Courant continu

Ex. :

Graphène épitaxié

FWHM :

Pleine largeur à mi-hauteur

ICP :

Plasma à couplage inductif

Je _X :

Intensité de la bande X

JHD :

Décomposition en chaleur Joule

LTLM :

Méthode de ligne de transmission linéaire

MCG :

Graphène de clivage micromécanique

MLG :

Graphène multicouche

Mo :

Molybdène

SiC :

Carbure de silicium