Propriétés thermoélectriques du SnSe polycristallin de type n bi-dopé pressé à chaud

Contexte

Les matériaux thermoélectriques peuvent convertir directement la chaleur résiduelle en électricité, qui est l'une des solutions énergétiques durables les plus importantes au monde, ou peuvent être utilisés comme refroidisseurs Peltier à semi-conducteurs. Ces dispositifs thermoélectriques ont présenté de nombreux avantages tels qu'aucune implication de pièce mobile, une petite taille, un poids léger, aucun bruit, aucune pollution et une longue durée de vie. Cependant, leurs applications sont encore limitées par des raisons économiques et une faible efficacité de conversion énergétique, qui est évaluée par la figure de mérite thermoélectrique sans dimension, ZT = S ² σT /κ , où S est le coefficient de Seebeck, T est la température absolue, σ est la conductivité électrique, et κ est la conductivité thermique. Le bon matériau thermoélectrique doit avoir un coefficient Seebeck élevé, une conductivité électrique élevée et une faible conductivité thermique. Cependant, ces trois coefficients de transport sont interdépendants [1]. Il existe deux manières principales d'améliorer le ZT, en améliorant le facteur de puissance (PF, S ² σ ) ou abaisser la conductivité thermique totale. La conductivité électrique et le coefficient Seebeck sont inversement liés dans la plupart des matériaux, ce qui limite le facteur de puissance thermoélectrique. Une conductivité thermique inférieure peut être obtenue en augmentant le centre de diffusion des phonons ou en ajoutant un certain nombre d'interfaces dans des matériaux tels que des super-réseaux, des alliages, des nanofils et des nanotubes. Bi₂ Te₃ et PbTe sont deux matériaux thermoélectriques traditionnels, dont les ZT sont très améliorés, 1,8 à 320 K pour Bi_0,5 Sb_1.5 Te₃ [2] et 2,2 à 915 K pour PbTe + 2%Na + 4%SrTe [3]. Cependant, les systèmes présentent de nombreux inconvénients car les éléments Bi et Te sont rares sur terre, ce qui entraîne une augmentation des coûts avec le développement de l'industrie des LED [4], et le plomb est un élément toxique. Par conséquent, il est nécessaire d'explorer des matériaux alternatifs économiques et non toxiques (sans plomb) pour les applications thermoélectriques.

Le semi-conducteur composé IV-VI SnSe est un candidat robuste pour les applications de conversion thermoélectrique, qui a récemment été signalé avec des performances thermoélectriques élevées, ZT = 2,6 à 923 K dans le type p non dopé et ZT = 2,0 à 773 K dans les trous intentionnellement dopés Monocristal de SnSe [5, 6]. Récemment, nous avons obtenu ZT = 2,2 dans un monocristal de SnSe dopé Bi de type n [7]. Ces valeurs ZT élevées sont attribuées à la conductivité thermique intrinsèque ultra-faible due à l'interaction à longue portée le long de la direction <100> causée par la liaison résonante, conduisant à un adoucissement des phonons optiques, une forte diffusion anharmonique et un grand espace de phase pour les processus de diffusion à trois phonons [ 8]. Bulk SnSe appartient au Pnma orthorhombique groupe d'espaces (a = 11,49 Å, b = 4.44 Å, c = 4.14 Å) avec une énergie de bande interdite indirecte de E _g = 0.829 eV à 300 K. Lorsque la température augmente, elle devient orthorhombique Cmcm groupe d'espaces (a = 11.71, b = 4.31, et c = 4.32 Å) avec une bande interdite directe de E _g = 0.464 eV autour de 807 K [9]. SnSe présente une structure en couches bidimensionnelle (2D), où chaque atome de Sn est entouré d'un octaèdre fortement déformé d'atomes de Se pour former une structure en zigzag. Le long du b -c plan, il y a une forte liaison covalente Sn-Se, et le long du a -axe, il y a une force de van der Waals faible, ce qui donne un fort transport anisotrope et des propriétés mécaniques très faibles. La technique la plus courante pour fabriquer du SnSe monocristallin est la technique de Bridgman qui est assez spécifique et difficile à produire à grande échelle [1]. Compte tenu des applications à grande échelle et des mauvaises propriétés mécaniques des matériaux stratifiés, le SnSe polycristallin est une solution possible.

Récemment, du SnSe polycristallin de type p non dopé a été signalé avec ZT = 0,5 à 823 K et ZT = 1,3 à 850 K pour le sel gemme SnSe, et du SnSe de type p dopé a été signalé avec le plus haut ZT = 0,6 à 750 K pour dopant Ag [1, 10, 11]. Du SnSe polycristallin de type n a été rapporté avec la plage ZT de 0,6 à 1,2 pour Te, I, BiCl₃ , et les dopants Br [4, 12, 13, 14]. Le pressage à chaud et le frittage par plasma à étincelles (SPS) sont les techniques les plus générales utilisées pour fabriquer un polycristallin de SnSe non dopé et dopé.

Nous rapportons ici la préparation réussie de SnSe polycristallin de type n dopé Bi par la méthode de presse à chaud. Nous avons observé des propriétés de transport anisotropes dues à l'orientation préférée (h00) des grains le long de la direction de pressage. Nous avons également observé un mécanisme de conduction bipolaire dans nos échantillons conduisant à une transition de type n vers p, dont la température de transition augmente avec la concentration en Bi.

Méthodes/Expérimental

Le but de cet article est de fabriquer et d'étudier les propriétés thermoélectriques du polycristallin SnSe dopé Bi de type n avec diverses concentrations de Bi (0, 2, 4, 6 et 8 %). Le processus de dopage est réalisé par mélange et pressage à chaud de SnSe avec des poudres de Bi. Les détails des fabrications et des caractérisations des échantillons sont comme ci-dessous.

Fabrication du composé SnSe par la technique du gradient de température

Nous avons fabriqué le composé SnSe en utilisant la technique du gradient de température. Les poudres de haute pureté (99,999 %) de Sn et Se ont été pesées dans un rapport atomique de 1:1 à l'aide d'une balance avec une résolution de 10 ⁻⁴ g. Les poudres ont été mélangées et scellées dans une enceinte sous vide (< 10 ⁻⁴ Torr) ampoule de quartz. L'ampoule a ensuite été scellée dans une autre ampoule de quartz sous vide plus grande afin d'empêcher l'échantillon de s'oxyder par l'air dans le cas où l'ampoule intérieure est cassée en raison de la différence de dilatation thermique entre le cristal et le quartz. Les ampoules ont été lentement chauffées jusqu'à 600 °C pendant 30 h. Il a été maintenu à cette température pendant 1 h puis chauffé en continu jusqu'à 950 °C pendant 35 h. Pour compléter la réaction entre Sn et Se, nous avons maintenu les ampoules à cette température pendant 16 h puis les avons lentement refroidies à température ambiante. Un excellent composé SnSe avec des dimensions de 13 mm de diamètre × 25 mm de longueur a été obtenu.

Fabrication d'échantillons polycristallins SnSe bi-dopés de type n par technique de presse à chaud

Les lingots obtenus ci-dessus ont été broyés en poudres et mélangés avec diverses quantités de Bi (0, 2, 4, 6 et 8 %) pendant 1 h à l'aide d'un malaxeur. La poudre mélangée a été chargée dans un moule de 13 mm de diamètre puis pressée à chaud à 800 °C en utilisant une pression de 30 MPa dans un environnement Ar pendant 30 min pour former une pastille dense de 13 mm de diamètre et de 15 mm de longueur.

Caractérisations

Les échantillons ont été analysés par diffraction des rayons X (XRD) à la fois parallèlement et perpendiculairement à la direction de pressage. La microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM) a été utilisée pour observer l'image microscopique dans la surface fracturée des échantillons. Pour sonder le transport anisotrope et les propriétés thermoélectriques, les échantillons ont été découpés en barres de 2 × 1,5 × 8 mm pour le transport et de 13 × 13 × 1,5 mm pour les mesures de diffusivité thermique le long des deux directions parallèle (//) et perpendiculaire (⊥) à l'aide d'un diamant. scie. La conductivité électrique et le coefficient Seebeck ont ​​été collectés simultanément de la température ambiante à 773 K avec une configuration à quatre sondes colinéaires sous une atmosphère d'Ar pour empêcher l'oxydation et l'évaporation de l'échantillon. La méthode de diffusion flash laser (modèle :LFA-457, NETZSCH, Allemagne) a été utilisée pour déterminer la diffusivité thermique de la température ambiante à 773 K. La densité de masse a été déterminée en mesurant les dimensions et la masse de l'échantillon. La capacité calorifique a été tirée des travaux de Sassi pour le SnSe polycristallin [1]. La conductivité thermique a été calculée par la relation κ = DC _p ρ , où D , C _p , et ρ sont respectivement la diffusivité thermique, la capacité calorifique et la masse volumique.

Résultats et discussion

Les modèles XRD à température ambiante de l'échantillon SnSe:Bi 4% dans les deux directions ⊥ et // sont montrés sur la Fig. 1, qui sont indexés sur la base de la phase SnSe orthorhombique (groupe d'espace Pnma ). Dans les motifs, il y a plusieurs petits pics, qui sont identifiés comme rhomboédriques Bi. Cette phase secondaire Bi dominante indique que le SnSe ne se décompose pas à 800 °C et d'autres phases telles que BiSnSe ou Bi₂ Se₃ ne sont pas formés. Les paramètres de réseau moyens estimés à partir des modèles XRD étaient a = 11.469, b = 4.143, et c = 4.435 Å, en bon accord avec les rapports précédents [1, 4]. Les motifs ont également montré de fortes intensités de pic (400) dans le plan parallèle à la direction de pressage, indiquant que les grains se sont préférentiellement alignés le long de la direction [h00] en raison de la structure en couches de SnSe.

(Couleur en ligne) Modèles XRD à température ambiante pour SnSe:Bi 4% perpendiculaires (couleur rouge) et parallèles (couleur bleue) à la direction de pressage, comme illustré dans l'encart. La figure a montré la structure orthorhombique et la présence de phase bi rhomboédrique

Les images SEM de surface des échantillons fracturés SnSe:Bi 4% (a, b) et SnSe:Bi 6% (c, d) sont montrées sur la Fig. 2, qui ont été prises sur le plan parallèle à la direction de pressage comme défini dans Fig. 2. Comme le montre la figure, nos échantillons présentaient la structure en couches avec les fragments de couches tendant à se trouver sur le plan. Certaines couches inclinées ont été observées sur la figure 2b, c. En revanche, lorsque le taux de dopage Bi passe de 4 à 6 %, la taille de grain estimée passe de 3 à 10 µm. Cette observation indiquait que Bi n'était pas seulement substitué à Sn mais jouait également comme un flux conduisant à l'augmentation de la taille des grains.

Images FE-SEM des surfaces fracturées le long de la direction ⊥ de l'échantillon SnSe:Bi 4% (a , b ) et SnSe:Bi 6% (c , d ). Les images FE-SEM ont montré la structure en couches et les couches dominantes sur le plan perpendiculaire à la direction de pressage

Le coefficient Seebeck dépendant de la température (S), la conductivité électrique et le facteur de puissance des échantillons pour les directions et // sont indiqués sur la figure 3. La figure montre les propriétés de transport anisotropes, qui dépendent des directions de pression. La conductivité électrique le long de la direction est plus élevée que celle le long de la direction // en raison de l'orientation préférée de l'échantillon pressé à chaud comme mentionné ci-dessus. Considérant les échantillons de type n, le long de la direction ⊥, la conductivité électrique augmentait avec la teneur en Bi, tandis que le long de la direction //, elle atteignait la valeur maximale dans l'échantillon SnSe:Bi 6% puis diminuait dans l'échantillon SnSe:Bi 8% . Les conductivités électriques dans tous les échantillons le long des deux directions augmentent avec la température, indiquant un comportement typique des semi-conducteurs, comme illustré sur les figures 3a, d. Il n'y avait pas de comportement métallique au-dessus de 700 K dans nos données, ce qui est différent des rapports précédents en raison de la réévaporation du Se à haute température [1, 13]. Ce comportement a confirmé la stabilité de nos échantillons avec la plage de température mesurée sous atmosphère d'Ar.

(Couleur en ligne) Dépendance de la température de la conductivité électrique (a , d ), coefficient Seebeck (b , e ) et le facteur de puissance (c , f ) d'échantillons avec divers contenus Bi le long des directions ⊥ et // comme défini dans l'encart de a et d , où les flèches noires indiquaient la direction de la presse P. Le facteur de puissance maximal de type n en fonction de la teneur en Bi est indiqué dans l'encart de c et f

Une petite anisotropie dans le coefficient de Seebeck a été observée comme le montre la figure 3b, e. Un coefficient Seebeck positif a été observé dans l'échantillon non dopé, tandis que des coefficients Seebeck négatifs ont été observés dans les échantillons dopés Bi, indiquant la substitution de Bi dans le site Sn. Les courbes de coefficient Seebeck dépendant de la température des échantillons dopés Bi ont montré des transitions de type n vers p. Le long de la direction ⊥, les températures de transition étaient de 492, 730 et 762 K pour les échantillons SnSe:Bi 2, 4 et 6 %, respectivement, alors qu'aucune transition n'a été observée pour l'échantillon SnSe:Bi 8 %. Le long de la direction //, la transition a été observée à 541 K uniquement pour l'échantillon SnSe:Bi 2%. L'absence de transitions de type n à p dans certains échantillons peut être due à des températures de transition plus élevées que notre température maximale mesurée, 773 K. Ces transitions de type n à p sont liées au mécanisme de conduction bipolaire dans nos échantillons. Le Bi substitué a fourni des électrons à la bande de conduction et aux lacunes de Sn, a joué le rôle d'accepteurs et a généré des trous dans la bande de valence. Lorsque la température augmente à partir de 300 K, les impuretés du donneur sont activées et la conduction de type n est alors dominante. En conséquence, S négatif est accompli. Lorsque la température est supérieure à un point critique, les électrons de la bande de valence acquièrent suffisamment d'énergie thermique pour s'élever aux niveaux d'accepteur, puis des trous sont générés. Lorsque le trou devient un porteur de charge dominant, S positif est accompli. La contribution des électrons et des trous à S se sont compensés et ont diminué S . Depuis, S peut être calculé par la formule suivante pour les semi-conducteurs :

où S est le coefficient Seebeck total, n et p sont les concentrations d'électrons et de trous, μ _p et μ _n sont la mobilité des électrons et des trous, et S _p et S _n sont des contributions de l'électron et du trou à S . Comme le montre la figure 3b, e, la température de transition de type n vers p le long de la direction est inférieure à celle le long de la direction //. Cette observation peut être facilement comprise en raison de la conductivité électrique plus élevée, indiquant la plus grande mobilité des porteurs de charge le long de la direction ⊥ que celle le long de la direction //. Comme le montrent les figures 3a, b, d et e, en dessous de la température de transition, le porteur d'électrons est dominant et sa mobilité le long de la direction ⊥ est plus grande que celle de l'électron le long de la direction //. Cependant, au-dessus de la transition, le porteur de trous est dominant avec une mobilité de trous beaucoup plus élevée le long de la direction . Ainsi, la transition du coefficient Seebeck le long de la direction se produit en premier. Cette température de transition augmente également avec la teneur en Bi, indiquant la substitution de Bi pour Sn dans le réseau SnSe. En raison du faible coefficient Seebeck et de la conductivité électrique, des valeurs de facteur de puissance très faibles sont obtenues (Fig. 3c, f). L'encart de la figure 3c, f montre des facteurs de puissance maximum d'échantillons de type n en fonction de la teneur en Bi. Ces valeurs de facteur de puissance sont plus élevées suivant la direction // que celles suivant la direction ⊥ Le facteur de puissance a atteint une valeur maximale de 0,19 μW/cm K ² dans SnSe : Bi échantillon à 6 % le long de la direction //.

La figure 4 montre la dépendance à la température de la capacité calorifique (C _p ), diffusivité thermique (D ), et la conductivité thermique (κ ) d'échantillons polycristallins SnSe:Bi 6 % et SnSe:Bi 8 % le long des deux directions, qui présentaient des facteurs de puissance plus élevés. La conductivité thermique la plus faible de 0,544 W/m K est obtenue le long de la direction // à 723 K SnSe:Bi 6% échantillon (Fig. 4c). Les conductivités thermiques le long des deux directions sont comparables à d'autres rapports pour le SnSe polycristallin [1, 9,10,11,12,13] et inférieures à celle du monocristal SnSe:Na [6]. Cependant, ces valeurs sont supérieures à celles du SnSe de type p non dopé [5] et du monocristal de SnSe de type n dopé Bi [7]. Notez que la conductivité thermique est proportionnelle à la masse volumique, à la capacité calorifique et à la diffusivité thermique du matériau. Les échantillons polycristallins devraient avoir des valeurs de conductivité thermique similaires ou même inférieures en raison des diffusions de phonons supplémentaires par les joints de grains. Une raison possible de cette conductivité thermique élevée a été suggérée par Zhao et al. [6] comme l'oxydation de surface des échantillons due à l'exposition à l'air. Cependant, Ibrahim et al. [15] n'était pas d'accord avec cette opinion. Une autre raison de la conductivité thermique élevée est la microfissure dans les échantillons, qui peut doubler la conductivité thermique du SnSe suggérée par Zhao et al. [16]. Cette microfissure peut provenir des procédés de découpe et de polissage lors de la préparation de l'échantillon pour les mesures de diffusivité thermique. Dans ce travail, nous avons pris les valeurs de capacité calorifique du travail de Sassi [1] pour le SnSe polycristallin, qui sont supérieures à celles du SnSe monocristallin dans [5, 7] comme le montre la figure 4a. Notez que nous avons extrapolé linéairement la capacité calorifique de Sassi en fonction de la température de 300 à 773 K. La diffusivité thermique mesurée était plus élevée le long de la perpendiculaire et comparable le long de la direction parallèle par rapport à celle le long de la b -axe pour monocristal de SnSe de type n dopé Bi (Fig. 4b). Les densités de masse étaient comparables aux échantillons monocristallins de type n bi-dopé SnSe [7], 6,11 et 6,09 g/cm ⁻³ pour les échantillons SnSe:Bi 6 % et 8 %, respectivement. Par conséquent, nous concluons que la conductivité thermique plus élevée de nos échantillons polycristallins que celle des échantillons monocristallins provient des valeurs plus élevées de diffusivité thermique et de chaleur spécifique.

(Couleur en ligne) Dépendance à la température de la capacité calorifique (C _p ) extrait de [1] (a ), diffusivité thermique (D ) (b ), et la conductivité thermique (κ ) d'échantillons SnSe:Bi 6 % et SnSe:Bi 8 % dans les directions ⊥ et // par rapport au monocristal SnSe de type n dopé Bi [7] (c , d )

Les valeurs sans dimension du facteur de mérite ZT en fonction de la température pour ces échantillons le long des deux directions sont illustrées à la Fig. 5. Le ZT le plus élevé de 0,025 est obtenu à 723 K le long de la direction // pour l'échantillon SnSe:Bi 6%, ce qui semble être le contenu de dopage optimal. En raison de la faible conductivité électrique, la conductivité thermique totale est principalement attribuée à la conductivité thermique du réseau. Par conséquent, une conductivité thermique plus faible est obtenue le long de la direction // en raison des faibles connexions atomiques. Par conséquent, des valeurs ZT plus élevées sont obtenues le long de la direction //. Cependant, ces valeurs ZT sont assez faibles par rapport à celles du monocristal ou même d'autres SnSe polycristallin en raison du S inférieur et σ valeurs.

(Couleur en ligne) Dépendance de la température de la figure de mérite thermoélectrique sans dimension des échantillons polycristallins SnSe:Bi 6% et SnSe:Bi 8% le long des deux ⊥ (a ) et // (b ) itinéraires

Conclusions

En conclusion, le SnSe polycristallin a été dopé avec différentes concentrations de Bi par la méthode de pressage à chaud (Fichier supplémentaire 1). Les échantillons présentaient la structure en couches avec une orientation préférentielle (h00). Un transport anisotrope et des propriétés thermoélectriques ont été observés. Les conductivités électriques perpendiculaires à la direction de pressage (12,85 S cm ⁻¹ ) sont plus hautes que celles parallèles à la direction de pressage (6,46 S cm ⁻¹ ) à 773 K pour l'échantillon SnSe:Bi 8%, tandis que les conductivités thermiques perpendiculaires à la direction de pressage (0,81 W m ^− 1 K ⁻¹ ) sont supérieures à celles parallèles au sens de pressage (0,60 W m ⁻¹ K ⁻¹ ) à 773 K pour l'échantillon SnSe:Bi 8%. Nous avons observé un mécanisme conducteur bipolaire dans nos échantillons conduisant à une transition de type n vers p, dont la température augmente avec la concentration en Bi. La concentration optimale de dopage Bi était de 6 % avec la valeur ZT la plus élevée de 0,025 à 723 K. Cette valeur ZT est assez faible en raison de la faible conductivité électrique et du coefficient Seebeck. Notre travail a porté sur la possibilité de doper le SnSe polycristallin par un procédé de pressage à chaud, qui peut être appliqué aux applications de modules.

Abréviations

// :

Parallèle

⊥ :

Perpendiculaire

C _p :

Chaleur spécifique

D :

Diffusivité thermique

FE-SEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

PF :

Facteurs de puissance

S :

Coefficient de Seebeck

T _max :

Température maximale

XRD :

Diffraction des rayons X

ZT :

Figure de mérite thermoélectrique

κ :

Conductivité thermique

μ _n :

Mobilité électronique

μ _p :

Mobilité du trou

ρ :

Densité massique

σ :

Conductivité électrique