Cartographier les variations de performances pour voir comment les batteries lithium-métal échouent

Des scientifiques du Brookhaven National Laboratory (Upton, NY) ont identifié la principale cause de défaillance d'une batterie lithium-métal à la pointe de la technologie, intéressante pour les véhicules électriques à longue autonomie. À l'aide de rayons X à haute énergie, ils ont suivi les changements induits par le cyclage à des milliers de points différents sur la batterie et ont cartographié les variations de performances. À chaque point, ils ont utilisé les données des rayons X pour calculer la quantité de matériau cathodique et son état de charge local. Ces résultats, combinés à des mesures électrochimiques complémentaires, leur ont permis de déterminer le mécanisme dominant entraînant la perte de capacité de la batterie après de nombreux cycles de charge-décharge.

L'épuisement de l'électrolyte liquide était la principale cause d'échec. L'électrolyte transporte les ions lithium entre les deux électrodes de la batterie rechargeable (anode et cathode) lors de chaque cycle de charge et de décharge.

"Le grand avantage des batteries avec des anodes en lithium-métal au lieu de graphite (le matériau généralement utilisé dans les batteries d'aujourd'hui) est leur haute densité d'énergie", a expliqué Peter Khalifah de Brookhaven Lab et du Département de chimie de l'Université de Stony Brook (NY). . "Augmenter la quantité d'énergie qu'un matériau de batterie peut stocker pour une masse donnée est le meilleur moyen d'étendre l'autonomie des véhicules électriques."

Depuis 2017, le consortium Battery500 — un groupe de laboratoires nationaux et d'universités — travaille au développement d'anodes lithium-métal de nouvelle génération avec une densité d'énergie trois fois supérieure à celle des batteries automobiles actuelles. Faire en sorte que le lithium-métal fonctionne bien comme anode dans une batterie rechargeable à cycle continu avec une densité d'énergie élevée est extrêmement difficile. Le lithium-métal est très réactif, de sorte qu'il se dégrade de plus en plus au fil des cycles de la batterie. Au fil du temps, ces réactions de dégradation consomment d'autres composants clés de la batterie, comme l'électrolyte liquide.

Au début de leur développement, les anodes lithium-métal à haute densité d'énergie avaient une durée de vie très courte - généralement 10 cycles ou moins. Les chercheurs du consortium Battery500 ont amélioré cette durée de vie à 200 cycles pour la cellule de batterie étudiée dans ce travail et à 400 cycles en 2020. À terme, le consortium cherche à atteindre des durées de vie de 1 000 cycles ou plus pour répondre aux besoins des véhicules électriques.

"Comment pouvons-nous fabriquer des batteries lithium-métal à haute densité d'énergie qui cyclent plus longtemps?" demanda Khalifah. "Une façon de répondre à cette question est de comprendre le mécanisme de défaillance d'une batterie" à cellules de poche "réaliste. C'est là que notre travail, soutenu par le consortium Battery500, entre en jeu. »

Les tests donnent des résultats critiques

Largement utilisée dans les applications industrielles, une cellule de poche est une batterie scellée de forme rectangulaire qui utilise l'espace beaucoup plus efficacement que les cellules cylindriques qui alimentent l'électronique domestique. Ainsi, il est optimal pour l'emballage à l'intérieur des véhicules. Dans cette étude, des scientifiques du Pacific Northwest National Laboratory du Department of Energy (PNNL, Richland, WA) ont utilisé son Advanced Battery Facility pour fabriquer des batteries lithium-métal dans un prototype de géométrie de cellule de poche à plusieurs couches.

Ensuite, des scientifiques du Laboratoire national de l'Idaho du DOE (INL, Idaho Falls) ont effectué des tests électrochimiques sur l'une des cellules à poches multicouches. Ils ont découvert qu'environ 15% seulement de la capacité de la cellule avait été perdue au cours des 170 premiers cycles, mais 75% avaient été perdues au cours des 25 cycles suivants. Pour comprendre cette perte de capacité rapide vers la fin de la durée de vie de la batterie, ils ont extrait l'une des sept couches cathodiques de la cellule et l'ont envoyée au laboratoire de Brookhaven pour des études sur la ligne de lumière X-ray Powder Diffraction (XPD) du National Synchrotron Light Source II ( NSLS-11).

Dans XPD, les rayons X frappant un échantillon ne se reflètent que sous certains angles, produisant un motif caractéristique. Ce diagramme de diffraction fournit des informations sur de nombreux aspects de la structure de l'échantillon, y compris le volume de sa cellule unitaire - la plus petite partie répétitive de la structure - et les positions des atomes dans la cellule unitaire.

Bien que l'équipe souhaitait principalement en savoir plus sur l'anode lithium-métal, son diagramme de diffraction des rayons X est faible (car le lithium a peu d'électrons) et ne change pas beaucoup pendant le cycle de la batterie (restant sous forme de lithium-métal). Ainsi, ils ont indirectement sondé les changements de l'anode en étudiant les changements étroitement liés de la cathode lithium nickel manganèse cobalt oxyde (NMC), dont le diagramme de diffraction est beaucoup plus fort.

"La cathode sert de" reporter "pour l'anode", a expliqué Khalifah. "Si l'anode commence à tomber en panne, ses problèmes se refléteront dans la cathode car les régions voisines de la cathode seront incapables d'absorber et de libérer efficacement les ions lithium."

La ligne de lumière XPD a joué un rôle essentiel dans l'expérience. Avec leur haute énergie, les rayons X de cette ligne de lumière peuvent pénétrer complètement à travers les cellules de la batterie, même celles de quelques millimètres d'épaisseur. La haute intensité et le grand détecteur bidimensionnel du faisceau ont permis aux scientifiques de collecter rapidement des données de diffraction de haute qualité pour des milliers de points à travers la batterie.

Khalifah a expliqué :« Pour chaque point, nous avons obtenu un diagramme de diffraction haute résolution en une seconde environ, ce qui nous a permis de cartographier toute la zone de la batterie en deux heures – plus de 100 fois plus rapidement que si les rayons X étaient générés à l'aide d'un source conventionnelle de rayons X de laboratoire.”

La première quantité qu'ils ont cartographiée était l'état de charge (SOC) - la quantité d'énergie restante dans la batterie par rapport à l'énergie qu'elle avait lorsqu'elle était "pleine" - pour la couche cathodique unique. Un SOC de 100 % signifie que la batterie est complètement chargée. Avec l'utilisation de la batterie, ce pourcentage diminue. Par exemple, un ordinateur portable affichant une puissance de 80 % a un SOC de 80 %. En termes chimiques, le SOC correspond à la teneur en lithium de la cathode, où le lithium est inséré et retiré de manière réversible au cours du cyclage. Au fur et à mesure que le lithium est éliminé, le volume de la cellule unitaire de la cathode diminue. Ce volume peut être facilement déterminé à partir des mesures de diffraction des rayons X, qui sont donc sensibles au SOC local en chaque point. Toutes les régions locales où les performances se dégradent auront des SOC différents du reste de la cathode.

Les cartes SOC ont révélé trois "points chauds", chacun de quelques millimètres de diamètre, où les performances locales étaient bien pires que celles du reste de la cellule. Seule une partie de la cathode NMC dans les points chauds avait des problèmes de cyclage ; le reste est resté synchronisé avec la cellule. Cette découverte suggère que la perte de capacité de la batterie était due à la destruction partielle de l'électrolyte liquide, car la perte de l'électrolyte "gelera" la batterie à son SOC actuel.

D'autres raisons possibles de la perte de capacité de la batterie - consommation de l'anode lithium-métal ou perte progressive d'ions lithium, ou conductivité électronique lorsque des produits de dégradation se forment à la surface de l'électrode - n'entraîneraient pas la présence simultanée de cathode NMC active et inactive dans le points chauds. Des expériences de suivi menées par l'INL sur des piles boutons de batterie plus petites conçues pour échouer intentionnellement par épuisement de l'électrolyte ont montré le même comportement que cette grande pile à poche, confirmant le mécanisme de défaillance.

"L'épuisement des électrolytes était le mécanisme de défaillance le plus cohérent avec les données de rayons X et d'électrochimie du synchrotron", a déclaré Khalifah. "Dans de nombreuses régions de la cellule, nous avons vu que l'électrolyte était partiellement épuisé, de sorte que le transport des ions est devenu plus difficile mais pas impossible. Mais dans les trois points chauds, l'électrolyte s'est largement épuisé, donc le cycle est devenu impossible. »

En plus d'identifier l'emplacement des points chauds où la défaillance se produisait le plus rapidement, les études de diffraction des rayons X synchrotron ont également révélé pourquoi la défaillance s'y produisait en fournissant la quantité de NMC présente à chaque position sur la cathode. Les régions avec les pires défaillances avaient généralement de plus petites quantités de NMC que le reste de la cellule. Lorsque moins de cathode NMC est présente, cette partie de la batterie se charge et se décharge plus rapidement et complètement, provoquant une consommation plus rapide de l'électrolyte et accélérant sa défaillance éventuelle dans ces régions. Même de petites réductions de la quantité de cathode (5 % ou moins) peuvent accélérer la défaillance. Par conséquent, l'amélioration des processus de fabrication pour produire des cathodes plus uniformes devrait conduire à des batteries plus durables.

"Les résultats de cette étude et d'autres activités de Battery500 montrent clairement l'avantage d'utiliser les capacités de l'ensemble du DOE pour faire progresser les technologies de stockage d'énergie", a ajouté Eric Dufek, responsable du département Stockage d'énergie et Véhicules avancés de l'INL.

Dans de futures études, l'équipe prévoit de cartographier les changements qui se produisent pendant que la batterie se charge et se décharge. "Dans cette étude, nous avons examiné un seul instantané de la batterie vers la fin de sa durée de vie", a déclaré Khalifah. "Un résultat important a été de démontrer que la technique a une sensibilité suffisante pour que nous puissions l'appliquer aux batteries en fonctionnement. Si nous pouvons collecter des données de diffraction pendant le cycle de la batterie, nous obtiendrons un film de la façon dont toutes les différentes parties changent au fil du temps. Ces informations fourniront une image plus complète de la façon dont les pannes se produisent et nous permettront finalement de concevoir des batteries plus performantes. »