Examen de l'application du silicium noir nanostructuré

Contexte

La réflectance élevée du silicium traditionnel, qui est supérieure à 40 %, limite considérablement les applications des dispositifs sensibles aux photons à base de silicium. La large bande interdite de 1,07 eV limite le spectre de la plage de longueurs d'onde utile du silicium massif, en particulier lorsque la longueur d'onde est supérieure à 1,1 μm. De plus, la réflectance élevée à travers le spectre électromagnétique affecte sérieusement l'efficacité et la sensibilité des dispositifs optoélectroniques à base de silicium [1]. Le silicium noir est étudié depuis 1995, lorsque le silicium microstructuré a été fabriqué par gravure ionique réactive (RIE) avec un rapport profondeur/largeur élevé [2]. En présence d'atmosphère gazeuse, le silicium avec une surface à pointes a une forte absorption de la lumière en raison de l'effet de piégeage de la lumière :la surface devient d'un noir profond et se couvre de micro-nanospikes une fois le processus d'irradiation laser terminé, d'où le silicium noir [3] . E. Mazur a signalé que les surfaces de silicium avec des réseaux de pointes coniques pointues et de nanoparticules de silicium possèdent une absorptance plus élevée dans la plage de longueurs d'onde infrarouge lorsqu'elles sont irradiées avec des impulsions laser de 500 femtosecondes (fs) dans SF₆ [4]. Ce phénomène peut être attribué à l'effet de dopage du soufre dans le silicium.

Avec une absorption élevée dans les longueurs d'onde visibles et infrarouges, le silicium noir peut être utilisé dans les photodétecteurs visibles et infrarouges, les cellules solaires, les caméras de vision nocturne et les photodiodes à avalanche (APD) dans le proche infrarouge (proche IR). Par rapport au silicium traditionnel, les structures de bande d'énergie du silicium noir ont été modifiées, ce qui est avantageux pour être utilisé comme photoluminescence. Comme le silicium noir fabriqué avec des lasers fs est recouvert de réseaux de micro-pointes coniques pointues, il peut être utilisé comme émetteur de champ.

Outre les matériaux en silicium, d'autres semi-conducteurs, par exemple l'arséniure d'indium et de gallium et le germanium, sont toujours utilisés pour la détection dans le proche infrarouge sur le marché commercial. Cependant, ces photodétecteurs commerciaux présentent certains inconvénients, tels qu'un coût élevé des matériaux, des caractéristiques de bruit importantes et une mauvaise intégration avec le présent processus électronique à base de silicium. Au cours de ces années, les scientifiques se consacrent toujours à trouver des méthodes efficaces pour améliorer la réactivité des matériaux traditionnels en silicium [5,6,7,8].

Absorption améliorée dans le silicium noir

Il a été démontré que l'absorbance du silicium noir est améliorée en raison de l'effet de piégeage de la lumière de la morphologie de surface et du niveau d'énergie des dopants. Dans le processus d'irradiation, les paramètres de l'impulsion laser, y compris la taille du spot, le nombre d'impulsions et la densité, et les paramètres de balayage sont cruciaux pour la forme de réseaux de micro-pointes coniques à la surface du substrat. Alors que la surface micro-texturée diminue considérablement la réflexion, l'absorption dans la plage de 1100 à 2500 nm est également améliorée en raison du dopage des éléments chalcogènes. Les niveaux d'énergie des dopants et des défauts structurels créeraient plus d'états intermédiaires pour améliorer l'absorption sous-bande interdite du silicium. Cependant, l'irradiation laser endommagera la surface de silicium noir, entraînant des propriétés électroniques inactives. Le traitement post-recuit est souvent utilisé pour réduire et réparer les dommages causés par les défauts structurels, qui vise à améliorer la mobilité des porteurs sans changement évident sur la surface du silicium. La température et le temps de recuit doivent être bien contrôlés car une faible température de recuit ne réduirait pas efficacement les défauts par rapport à un recuit à haute température réduirait considérablement l'absorption en dessous de la bande interdite du silicium micro-texturé. Comme indiqué ci-dessous, on observe que l'absorbance au-dessus de 1100 nm diminue avec l'augmentation du temps de recuit dans les mêmes conditions de recuit. L'absorption réduite dans la gamme de longueur d'onde infrarouge dépend de la diffusion du dopant. Il est clair que les échantillons dopés par l'élément soufre présentent la plus forte diminution de l'absorption infrarouge, suivis par les échantillons dopés au sélénium et les échantillons dopés au tellure, respectivement. De plus, l'absorption à 1550 nm augmente fortement avec l'augmentation du nombre d'impulsions laser fs.

C. Wu a mesuré l'absorbance du silicium cristallin et du silicium noir avant et après le recuit illustré à la figure 1a [1]. Brian R. Tull et ses collaborateurs ont modifié les plaquettes de Si (100) dopées au bore en enduisant respectivement des poudres de soufre, de sélénium et de tellure, puis ont utilisé un laser fs pour irradier les plaquettes de silicium afin de former les concentrations sursaturées [9]. Les spectres d'absorbance obtenus avant et après recuit sont montrés sur la Fig. 1b, c. Il est connu que seul le silicium noir dopé au chalcogène présente une absorption élevée entre 1100 et 2500 nm. Brian R. Tull a rapporté que la forte concentration de dopants chalcogènes dans les grains de taille nanométrique de la couche de surface polycristalline entraînait une absorption élevée près de la longueur d'onde infrarouge [9]. Le résultat est attribué aux donneurs de niveau profond créés par les éléments chalcogènes dans la bande interdite du silicium. Ils fournissent cette explication en supposant un modèle de diffusion simple :la diminution de l'absorbance dépend de la fraction de dopants dissous. Lors du recuit, ces dopants diffusent des grains de taille nanométrique aux joints de grains de la couche de surface. La diffusion réduirait le nombre de niveaux d'impuretés donneurs qui coopèrent dans la bande interdite du silicium, réduisant ainsi l'absorption infrarouge.

un Absorptance d'échantillons de silicium micro-structurés et non structurés. b Spectres d'absorbance pour les échantillons de silicium noir fabriqués sous différentes atmosphères d'hexafluorure de soufre (ligne continue ), sélénium (ligne pointillée ), tellure (ligne pointillée ) et de l'azote gazeux (trait continu ) [sept]. c Spectres d'absorbance d'échantillons de silicium noir dopés avec des ions S, Se et Te après recuit thermique à 775 K pendant un temps différent (à partir du bas vers le haut :24 h, 6 h, 100 min, 30 min, 10 min) [7]. d L'absorbance du silicium noir microstructuré à 1550 nm par rapport au nombre d'impulsions laser utilisées dans le traitement par irradiation [8]. e Courbes de photocourant des photodiodes à avalanche (APD) microstructurées et traditionnelles à base de silicium sous une source lumineuse de 1,310 μm. f Courbes I–V avec différentes températures de recuit

Après recuit thermique, la diminution de l'absorbance infrarouge du silicium avec un dopage chalcogène sursaturé est très probablement due à la diffusion du dopant. D'autres mécanismes, tels que la précipitation groupée de particules de dopant dans les grains, peuvent conduire à une certaine désactivation de l'absorption infrarouge [9]. Le silicium noir possède des propriétés optiques et électroniques uniques que l'on ne trouve pas dans le silicium massif traditionnel, ce qui en fait un matériau candidat idéal pour les dispositifs photovoltaïques.

Application du silicium noir

Photodiodes

Le silicium noir peut être utilisé dans l'architecture traditionnelle des photodétecteurs à jonction. L'efficacité quantique mesurée près du spectre de longueur d'onde infrarouge est supérieure à 10 fois celle des photodétecteurs au silicium traditionnels, et le premier n'existe pas de dégradation significative en termes de bruit et d'autres paramètres pour les détecteurs. Avec une absorbance élevée dans le spectre optique à large bande, des photodiodes au silicium noir à haute réactivité ont été réalisées par plusieurs groupes [1, 10, 11, 12, 13].

C. Wu a fabriqué un APD microstructuré avec du silicium noir, qui est produit en irradiant une plaquette de silicium d'orientation (111) avec un laser fs à une longueur d'onde centrale de 800 nm et 100 impulsions en SF₆ [1]. Comme le montre la figure 1e, sous une polarisation de 900 V ou plus, la production de photoporteurs générés à partir de la région microstructurée est au moins trois fois supérieure à celle de la région non structurée à 1,064 et 1,310 μm. En utilisant une irradiation laser fs dans une atmosphère contenant du soufre, James E. Carey a fabriqué les photodiodes à haute sensibilité à base de silicium pour détecter le signal lumineux visible et proche infrarouge [11]. Les performances de photocourant et de réactivité des photodiodes dépendent fortement des conditions de traitement, telles que les dopants du substrat, la fluence laser, le temps de recuit thermique et la température. Les résultats mesurés sont indiqués sur la Fig. 1f et la Fig. 2a, b.

un La photoréactivité avec différentes températures de recuit pour chaque échantillon est de 30 min. b Photoréactivité avec différentes fluences laser. c L'efficacité quantique dépend de la longueur d'onde de l'APD qui comprend les régions microstructurées et non structurées. d Les caractéristiques courant-tension d'un photodétecteur en silicium noir microstructuré de 100 µm de diamètre [12]. e Densité de puissance de bruit actuelle par rapport au photocourant sous une tension de polarisation inverse appliquée de 3 V. f Réactivité pour un dispositif en silicium noir de 250 μm de diamètre sous polarisation inverse appliquée de 0, 1, 2 et 3 V [12]

Les échantillons de silicium noir optimisés présentent une réactivité élevée qui est presque deux et cinq ordres de grandeur supérieure à celle des photodiodes au silicium commerciales dans la longueur d'onde visible et proche infrarouge. En utilisant des paramètres laser optimisés, R. Torresa a modifié la face avant des échantillons de silicium noir et a créé le p ⁺ 3D jonction en utilisant la technique d'implantation ionique par immersion plasma pour réaliser l'implantation de bore [12]. Par rapport à la surface non texturée, il a été démontré que les dispositifs texturés présentent une augmentation de 57 % du photocourant. Les photodiodes PIN traditionnelles au silicium présentent une faible capacité d'absorption de la lumière au-dessus de 1,1 μm. Par conséquent, ils ne peuvent pas être utilisés pour détecter les deux longueurs d'onde de télécommunication primaires, 1,3 et 1,55 μm. Selon Aoife M. Moloney, il a été établi qu'une augmentation excessive de 50 % des performances de réactivité existait dans la surface de silicium noir à 1,1 μm ou aux grandes longueurs d'onde [13]. Pendant ce temps, la tension de seuil des photodiodes au silicium noir est inférieure à celle des diodes à base de silicium standard. L'existence d'une deuxième jonction de photodiode formée entre la surface de silicium noir et le substrat de silicium a contribué principalement à la tension de seuil inférieure.

De plus, Richard A. Myers a rapporté la micro-structuration laser d'APD et de matrices d'APD à base de silicium [5]. Une série de processus de fabrication pré-structurés, y compris la diffusion profonde du bore dans un four à diffusion à haute température, ont été utilisés pour obtenir une jonction p-n de 50~ 60 μm sous la structure finale du dispositif de ~ 250 μm d'épaisseur. Après recuit, la réactivité du dispositif préstructuré est deux à trois fois supérieure à celle des APD non structurés à base de silicium aux longueurs d'onde du proche infrarouge. De plus, aucune dégradation n'est observée par rapport aux autres caractéristiques de performance. Ils ont également démontré que la réactivité accrue aux longueurs d'onde du proche infrarouge pourrait être due à l'atmosphère (mieux dans SF₆ ) et recuit. Mais la réduction de l'efficacité quantique (QE), en particulier aux longueurs d'onde inférieures à 900 nm, pourrait être atténuée par un recuit supplémentaire à haute température, comme le montre la figure 2c.

P. Agarwal et al. ont démontré des diodes à jonction p-n à nanofils de silicium intégrés hautement reproductibles, qui sont fabriquées par une technologie de gravure entièrement compatible VLSI pour atteindre des diamètres inférieurs à 30 nm [14]. Appliquées en polarisation inverse, les diodes à hétérojonction montrent une forte relation entre le diamètre et la tension de claquage, qui peut résulter de l'influence diélectrique environnante, comme le montrent les Fig. 5b, c.

Photodétecteurs

La large utilisation du silicium dans les industries des semi-conducteurs suscite un intérêt considérable pour l'amélioration de la réactivité des photodétecteurs à base de silicium dans la région infrarouge. Le silicium noir nous permet de fabriquer des dispositifs photodétecteurs à base de silicium pour les longueurs d'onde visible et proche infrarouge en raison de la forte absorption dans la gamme de 250 à 2500 nm [15]. La sensibilité spectrale de certains dispositifs en silicium noir est près de dix fois supérieure à celle des photodiodes PIN commerciales à base de matériaux en silicium utilisés dans la lumière visible.

La réactivité des détecteurs au silicium noir a été étudiée par plusieurs équipes avec différents facteurs, notamment la température de recuit, les dopants et les gaz de fond. J. E. Carey a fabriqué des photodiodes à base de silicium en utilisant du silicium noir irradié au laser fs [16]. La sensibilité du détecteur au silicium noir est dix fois supérieure à celle des photodiodes PIN commerciales à base de silicium aux longueurs d'onde visibles et 1650 nm. Selon Richard A. Myers, les sensibilités des détecteurs APD en silicium microstructuré qui ont été recuits dans différentes conditions ont été améliorées aux longueurs d'onde proches de l'IR [5]. Avec différents gaz de fond, les résultats ont démontré que le silicium noir traité dans une atmosphère de soufre présentait le QE le plus élevé possible après recuit. Il est également démontré que les sensibilités améliorées des détecteurs APD microstructurés à grande longueur d'onde résultent de l'absorption améliorée et n'ont rien à voir avec les bandes d'énergie supplémentaires créées pendant le traitement laser.

Au fur et à mesure de l'augmentation de l'absorption totale, la diminution de la réponse au rayonnement de courte longueur d'onde a été observée dans le détecteur, indiquant que la plupart des porteurs de charge ont été collectés dans la zone plus profonde mais pas dans la région proche de la surface. Post-traités avec recuit thermique, les QE des matrices APD fabriquées à 1064 nm ont été obtenus jusqu'à 58 % sans aucune dégradation du bruit, du gain ou d'autres performances électriques. En outre, ces résultats expérimentaux ont démontré que l'augmentation de l'absorption dans le proche infrarouge a contribué principalement à l'amélioration de la collecte des porteurs de charge.

Avec silicium modifié au laser fs dans SF₆ gaz, les photodétecteurs mesurés avec un biais de 3 V ont présenté une photoréponse élevée de 92 A/W à 850 nm et 119 A/W à 960 nm, respectivement [17]. Les photodétecteurs en silicium microstructuré ont toujours montré une forte photoréponse, même les longueurs d'onde sont supérieures à 1,1 μm. La photoréponse de ces détecteurs pourrait s'expliquer par un mécanisme de gain de génération-recombinaison. Le gain calculé à partir des résultats mesurés de la densité de courant de bruit était d'environ 1 200 avec une polarisation de 3 V. Les résultats des mesures Hall de la couche de surface ont démontré que la concentration électronique de la région microstructurée était supérieure à celle du substrat et que la mobilité électronique était de l'ordre de 100 cm ² V ^− 1 s ⁻¹ , comme le montre la figure 2d. Selon la figure 2d, aux tensions de polarisation inverse de 1 et 3 V, les courants d'obscurité étaient respectivement de 1,3 et 2,3 μA pour un dispositif de 100 μm de diamètre. Les valeurs étaient inférieures d'un ordre de grandeur au courant d'obscurité mesuré en polarisation directe sous les mêmes tensions. Alors que le photocourant augmente, la densité de puissance de bruit augmente linéairement, comme le montre la figure 2e [17].

La figure 2f montre la réactivité en fonction de la longueur d'onde de 0,60 à 1,30 μm à 0, 1, 2 et 3 V de polarisation inverse [17]. Il est clair que la réactivité du silicium noir change avec la longueur d'onde en tant que bosse unique, ainsi que le QE avec la longueur d'onde (montré sur la Fig. 3a [18]). M. U. Pralle a rapporté que SiOnyx, Inc., a exploité une nouvelle technologie de traitement du silicium pour les capteurs CMOS [18]. La technique étendrait la sensibilité spectrale des détecteurs traditionnels à base de silicium dans l'infrarouge proche/à ondes courtes (NIR/SWIR), offrant ainsi une performance passionnante pour la capacité de vision nocturne numérique. Le QE de la couche mince est 10 fois supérieur à celui des capteurs d'imagerie actuels lorsque la sensibilité spectrale a été mesurée de 400 à 1200 nm. Dans le CMOS au silicium noir, l'efficacité quantique à 940 nm est de 68 %, le courant d'obscurité à une tension de polarisation de 10 mV est de 140 pA/cm ² , et le temps de réponse est de 10 ns.

un Performances EQE pour une photodiode au silicium noir (rouge) mesurée en mode photovoltaïque et le capteur d'imagerie CCD commercial (bleu) [17]. b IQE et c Mesures R pour les cellules solaires planaires à base de silicium et les cellules solaires au silicium noir. d Les courbes courant-tension de la cellule solaire conventionnelle et de la cellule solaire au silicium noir fabriquées à partir des panneaux SiNW [23]. e Performances courant-tension pour des différences de potentiel variées. Ici, l'espacement anode-cathode est de 20 μm [36]. f Émissivité en fonction de la longueur d'onde en fonction de différentes températures de source de corps noir [37]

Le chalcogène du gaz ambiant est implanté et incorporé dans la surface de silicium formée en grandes concentrations, ce qui influence efficacement la photoréactivité [18]. Dans le cas de SF₆ , l'incorporation d'un donneur de soufre est extrêmement importante pour obtenir une photoréactivité élevée. Il a été constaté que les dispositifs avec incorporation de sélénium et de tellure obtiennent également une photo-réactivité élevée. Cependant, d'autres gaz tels que l'air, l'azote et l'hydrogène sont implantés dans la surface de silicium, et les appareils montrent une faible réactivité.

James E. Carey a rapporté l'application du silicium noir dans les capteurs IR [19]. Le silicium noir présente un gain photoconducteur efficace et élevé à température ambiante, avec des sensibilités allant jusqu'à plus de 100 A/W au NIR. Il permet non seulement de réduire considérablement la réflectance du silicium pour permettre à une grande partie de la lumière d'être absorbée dans les régions NIR et SWIR, mais permet également aux détecteurs d'afficher une photoréponse élevée de 1 000 à 1 200 nm. Et la réactivité est 100 fois supérieure à celle des détecteurs commerciaux au germanium ou InGaAs. M.G. Tanner et al. ont fabriqué les SNSPD (détecteurs monophotoniques à nanofil supraconducteur) emballés en NbTiN à base de substrats de silicium oxydé sous des longueurs d'onde de travail allant de 830 à 1700 nm [20]. Cette architecture optique pourrait être optimisée pour détecter d'autres signaux de longueur d'onde importants, tels que 1550 nm.

Cellules solaires

L'effet unique de piégeage de la lumière de la morphologie de surface micro-texturée améliore considérablement l'absorption visible du silicium, ce qui le rend bien utilisé dans la photodétection Vis-NIR, ainsi que dans les cellules solaires. En utilisant un laser fs sans gaz corrosif (sous vide), M. Halbwax a préparé du silicium micro- et nanostructuré pour cellules photovoltaïques avec différentes méthodes de nanotexturisation [21]. Et les résultats démontrent que le photocourant doit une augmentation de ~ 30% dans les zones modifiées au laser. Dans cette étude, une structure photovoltaïque est réalisée en utilisant un laser fs pour illuminer une plaquette de silicium afin de réaliser localement une forêt nanostructurée (carrés de 1 mm ² ). Après la structuration laser, les échantillons ont été implantés par élément de bore en utilisant la technique d'immersion plasma (outil PULSION, développé par IBS) pour former une jonction p-n, suivi d'un traitement de recuit thermique rapide (RTA). L'absorption d'une plaquette de silicium structurée en pointes atteint 94%, ce qui est beaucoup plus élevé que celui d'autres structures telles que des pingouins, des piliers et des pyramides, même l'absorption d'une plaquette de silicium plate n'est que de 65%. Un photocourant moyen de l'échantillon de silicium non modifié est de l'ordre de 15 nA ou même inférieur. Cependant, le photocourant de l'échantillon de silicium traité est compris entre 19 et 21 nA, ce qui indique une amélioration de 25 à 30 % du photocourant. Il existe plusieurs facteurs affectant l'efficacité quantique interne (IQE) d'une cellule à base de silicium noir. Selon M. Halbwax, les performances IQE des cellules solaires texturées au laser sont non seulement limitées par la réflexion non optimisée, mais aussi par la recombinaison de surface [21]. Et cette dernière devient importante en raison de la grande surface. Ce phénomène existe également dans d'autres articles rapportés [22, 23]. Comme le montre la figure 3, selon Hao-Chih Yuan, les résultats démontrés par l'IQE ont été affectés de manière significative par les temps de gravure [24]. Ils ont fabriqué des cellules solaires à base de plaquettes de silicium noir unilatérales et de plaquettes de silicium planes polies double face, respectivement. Ensuite, les processus standard pratiques ont été utilisés pour produire un émetteur avant diffus au phosphore et un champ de surface arrière en aluminium (Al-BSF). Avec l'augmentation du temps de gravure du silicium noir, l'IQE diminue considérablement aux courtes longueurs d'onde. Ce phénomène est principalement dû à l'effet de dopage élevé et au mécanisme de recombinaison de surface existant dans la couche de surface nanostructurée à densité graduée.

Hao-Chih Yuan a également comparé l'IQE et la réflectivité du Si noir et des cellules planaires non traitées [24]. Comme le montre la figure 3c, la réflectivité est toujours inférieure à 5 % de 350 à 1 000 nm après avoir retiré le PSG après POCl₃ diffusion et oxydation thermique de finition de la couche nanoporeuse [25]. Les résultats de l'IQE révèlent le problème principal de l'amélioration du rendement élevé des cellules solaires au silicium noir, à savoir la réduction remarquable de l'IQE qui existe aux courtes longueurs d'onde. La réduction pourrait être attribuée à une passivation de surface inadéquate présente dans la surface avant de la couche nanoporeuse. Le photocourant et la densité de photocourant des cellules solaires à base de silicium noir sont considérablement améliorés par rapport aux cellules solaires traditionnelles au silicium. Hao-Chih Yuan a démontré une augmentation de plus de 35% de la densité de courant de court-circuit (J _sc ) et un rendement de conversion de 16,8 % par rapport à des cellules solaires planaires Si sans anti-reflet [24]. Comme le montre la figure 3d, Sanjay K. Srivastava a également fabriqué des cellules solaires en silicium noir du type n ⁺ -p-p ⁺ structure et comparé les performances de réseaux de nanofils de silicium (silicium noir à base de SiNW) avec des cellules solaires de contrôle conventionnelles [25, 26].

T. Sarnet a fabriqué des cellules photovoltaïques avec du silicium noir [27]. Les substrats qu'ils ont utilisés sont du phosphore dopé silicium de type n à 10 ¹⁵ cm ^− 3 (5–20 Ω·cm) et diffusé avec du phosphore provenant d'un POCl₃ la source. La face arrière diffuse est un n ⁺ couche, qui pourrait être utile pour former un contact ohmique arrière entre la zone structurée et l'interface du substrat. Après traitement au laser fs, des dopants au bore ont été implantés dans la surface avant par immersion plasma (BF₃ ) source puis suivi d'un recuit RTA. Avec structure nanosurface et p ⁺ /n/n ⁺ structure de l'appareil, l'absorption optique atteint 96% et le photocourant a atteint une amélioration de 40% en utilisant le traitement laser suivi d'une technique de dopage traditionnelle. L'amélioration du photocourant est jusqu'à 60% lorsque les dispositifs sont fabriqués en connectant le traitement laser avec la technique d'immersion ionique plasma dans les cellules photovoltaïques.

Lu Hu et Gang Chen ont simulé l'absorption optique pour le modèle de structures périodiques de nanofils [28]. Les résultats du calcul montrent que l'approche Maxwell-Garnett n'est pas adaptée à l'interaction électromagnétique entre chaque nanofil. L'absorption optique dans le régime haute fréquence peut évidemment être améliorée en diminuant la réflexion des structures de nanofils. Mais dans le régime basse fréquence, aucune amélioration n'a été observée en raison du faible coefficient d'extinction du silicium.

Wei Wang et al. a proposé une nouvelle conception de cellule solaire en silicium avec un film mince de nanoréseau métallique intégré [29]. Avec un nanoréseau métallique mince, une amélioration de l'absorption insensible à la polarisation pourrait être obtenue avec une absorption similaire à de courtes longueurs d'onde. Erik Garnett et Peidong Yang ont fabriqué la jonction p-n radiale de nanofils de silicium de grande surface pour dispositif photovoltaïque avec une efficacité allant jusqu'à 5%, dont les photocourants de court-circuit sont supérieurs à ceux d'autres échantillons de contrôle planaires [30]. Comme il existe des variations d'épaisseur de film de silicium et de longueur de nanofil, il semble qu'il existe une compétition entre l'amélioration de l'absorption et l'augmentation de la recombinaison de surface. Les résultats ont démontré que lorsque les réseaux de nanofils étaient fabriqués à partir de films de silicium de 8 µm d'épaisseur, l'absorption améliorée pouvait dominer la recombinaison de surface accrue, même sans passivation de surface. Pendant ce temps, la microstructure et la chimie de surface des techniques de couche de silicium noir nanoporeux ont été étudiées en détail en utilisant la microscopie électronique à transmission (MET) par Yanfa Yan [31]. Les résultats démontrent que l'interface rugueuse de c-Si/sous-oxyde est à l'échelle nanométrique, qui contient également une masse de défauts ponctuels. Fatima Toor et al. ont fabriqué des cellules solaires en silicium noir de type p avec une efficacité de conversion de 17,1%, et ils ont également analysé les performances de collecte optique et de porteur de charge de la surface texturée à plusieurs échelles [32]. Ils ont montré que la réponse spectrale aux courtes longueurs d'onde serait améliorée à mesure que l'épaisseur du silicium nanostructuré était réduite. Alors que l'épaisseur de la couche nanostructurée est réduite de 60%, la réflectance moyenne du silicium noir dans le spectre des cellules solaires reste inférieure à 2%. Et la réponse spectrale a été améliorée de 57 à 71 % à 450 nm.

À l'exception de l'application sur les cellules solaires, la photoréponse du silicium noir dans la région de 1 à 1,2 μm le rend également appliqué comme vision nocturne numérique, tri plastique pour le recyclage et surveillance non invasive de la chimie du sang [33]. G. Scotti ont fabriqué une micropile à combustible (MFC) combinant le combustible hydrogène et un électrolyte polymère pour membrane échangeuse de protons [34]. Dans ce MFC, en utilisant une structure appropriée, un collecteur de courant, un champ d'écoulement et une couche de diffusion de gaz intégrés sur une seule puce peuvent être réalisés avec du silicium noir (gravé dans du silicium hautement conducteur). Sous une tension de polarisation appliquée de 0,7 V, le MFC affiche des performances prometteuses :70 mW/cm ² densité de puissance et 100 mA cm ² la densité actuelle. Les résultats sont comparables à ceux d'autres dispositifs monolithiques similaires rapportés dans la littérature.

Les propriétés du silicium noir rendent le silicium microstructuré disponible pour une large utilisation dans les appareils commerciaux, non seulement dans les cellules solaires, les photodétecteurs infrarouges, mais aussi dans les capteurs chimiques et biologiques, ainsi que les appareils à émission de champ.

Émission de champ

Le domaine en croissance rapide des dispositifs d'émission de champ conduit les recherches à trouver des matériaux d'émission uniques, qui doivent être robustes, faciles à fabriquer et plus favorables à l'émission. En raison du faible coût et du contenu riche, l'utilisation de dispositifs au silicium comme émetteurs est plus attrayante et disponible.

En plus de ses propriétés optiques satisfaisantes, le silicium microstructuré présente également des caractéristiques d'émission de champ importantes. James E. Carey a signalé l'utilisation potentielle de structures de silicium noir dans les écrans d'émission de champ, la propulsion par propulseur ionique et l'amplification micro-ondes [35]. La structure de silicium noir en tant qu'émetteur montre les faibles champs d'activation et les rendements de courant élevés, qui sont des paramètres importants des dispositifs d'émission de champ. La relation entre le courant et la tension pour décrire les différences de potentiel est illustrée à la Fig. 3e [36]. L'analyse des réseaux montre que le champ élevé et stable est de 1,3 V/μm. Pendant ce temps, ces différences de potentiel peuvent créer une densité de courant d'émission de 1 nA/mm ² . Avec du silicium noir d'irradiation laser fs, ils ont obtenu des courants d'émission jusqu'à 0,5 mA/mm ² sous un champ appliqué de 50 V/μm. Le résultat démontre également le faible champ d'activation et le rendement de courant élevé du silicium noir. Comme le montre la figure 3f, selon Patrick G. Maloney, comme la microstructure du silicium noir change avec la température de recuit, l'émissivité du silicium noir diminue également [37].

P. Hoyer a rapporté une étude du silicium noir comme émetteur de rayonnement térahertz [38]. En raison de la structure du silicium noir, de multiples réflexions existent pour la lumière incidente, conduisant à une amélioration de l'absorption dans les aiguilles nanoscopiques. Les aiguilles sont interconnectées par le matériau en vrac et confinent les porteurs de charge à séparer, ce qui entraînerait de grands changements des différences de potentiel locales. Le champ électrique térahertz pour différentes qualités de surface est illustré à la Fig. 4a [38].

un Champ électrique térahertz pour différents échantillons de silicium :silicium noir, surface endommagée, surface de silicium non polie et surface de silicium polie [38]. b–d Spectres PL du silicium noir avec différentes températures, intensités laser et longueurs d'onde [3]

Luminescence

X. Li a obtenu une luminescence intense avec du silicium poreux (PSi) avec des nanoparticules Au/Pt (déposées sur des branches de silicium avec une couche mince (d < 10 nm)) fabriqué par gravure chimique assistée (EtOH:HF(49 %) :H₂ O₂ (30%) = 1:1:1) en solution de HF et H₂ O₂ [39]. Les résultats ont démontré que le dispositif PSi modifié par Pt donne la vitesse de gravure la plus rapide et produit la luminescence la plus intense que celle modifiée par Au. Ali Serpengüzel also reported the photoluminescence (PL) of black silicon samples fabricated by a series of intense and short laser pulses in air [3]. The micro-structured surface of irradiated layer is covered with dendritic nanostructures in the size range from 10 to 100 nm, which will disappear after thermal annealing. As shown in Fig. 4b, the PL spectra of the black silicon measured in the visible light and different annealing temperature excited by a constant laser intensity of 0.1 W cm ^− 2 [3]. And the laser intensity is increased as the PL intensity increases, as displayed in Fig. 4c.

C. Wu observes photoluminescence from SiO _x formed by laser-structured silicon surfaces in air [38]. PL spectrum just appears at reverse with wavelength (peak value is reached at long wavelength.). As shown in Fig. 4d, the PL intensity increases sub-linearly (i.e., γ  = 0.44) as the excitation laser intensity enlarges. Generally speaking, the value of coefficient γ ranges from 1 to 2 for exciton emission as the excitation energies of photon laser exceed the bandgap of silicon. Moreover, γ  ≤ 1 stands for being free-bound or bound-bound state recombination. There are bound-bound emission in black silicon through band-tail states recombination for the evidence of γ  = 0.44 at 10 K.

The relationship between PL intensity and different wavelengths at 10 K is plotted in the Fig. 4c. The results are almost the same as Ali Serpengüzel’s previous study:the variation of photoluminescence with respect to different temperatures in black silicon, as shown in Fig. 4b [3]. The PL intensity decreases as the temperature increases, indicating that a quenching process occurs via radiative recombination (reflected by the large-rate decrease of PL intensity above 120 K). The thermal quenching process, which occurs in the band-tail states (such as impurities and structural defects) of black silicon, has a relationship to the mobility.

G. Kurumurthy also studied the photoluminescence of silicon nanoparticles, fabricated by laser irradiation [40]. The variation of particle size is owing to the irradiation wavelength. They exposed the freshly prepared silicon nanoparticles to air for few days, then observed the PL intensity enhanced and saturated. For the case of exposure to air within 1 h, the PL spectrum of the freshly fabricated samples exhibits two well resolved peaks of ~ 435 and 441 nm, even the measurement is undergoing the constant exposure to the emission of broadening spectrum.

Surface-Enhanced Raman Spectra (SERS)

Jorg Hubner fabricated an integrated spectrometer device by using epoxy resist (SU-8) on black silicon as Raman spectroscopy and coupling a charge-coupled device (CCD) element [41]. They prepared the black silicon with two methods:(1) an aqueous suspension of gold nanoparticles and polystyrene beads was used to deposit a gold layer on silicon surface, and (2) gold ion were used as the coated catalyst to create the random silicon nanostructures. By using the on-chip spectrometer, they have recorded surface-enhanced Raman spectra of Nileblue and Rhodamin 6G, respectively. As shown in Fig. 5a, the surface Raman spectra recorded by an on-chip spectrometer show that the black silicon integrated system is suitable for Raman sensors. They are low cost and possible to be applied in security monitoring and other “point of care” devices.

un The SERS spectra recorded at low resolution. b The current-voltage characteristics at reverse bias for the various diameters of diodes. c The measured (dots) and calculated (lines) breakdown voltages of different nanowire diameters. d Spikes’ density (empty dots) and the static water contact angle θ (full dots) versus fs laser irradiation fluence

A Hydrophobic Surface

The silicon surface, structured on the micrometer and nanometer scale by fs laser irradiation, exhibited the evident hydrophobic property, as reported by V Zorba [42]. The wettability properties are controlled by a systematic and reproducible variation of the surface roughness, namely the construction of geometrical structure [43]. They varied the laser fluence to obtain the particular hydrophobic surface. Such behavior is called heterogeneous wettability, replaced with another way that air is partially trapped underneath the liquid, which is incomplete penetration within the silicon features. As shown in Fig. 5d, the contact angle of black silicon water increased from 66°to 130°or larger [42].

Later Jia Zhu fabricated the black silicon-based nanodome solar cells with self-cleaning function [44]. The phenomenon is similar to the lotus leaf, which consists of micro-structures and randomly distributed branch-like nanostructures [45]. They modified the black silicon surface with hydrophobic molecules; thus, the nanodome solar cells obtained the self-cleaning function via superhydrophobicity due to the particular morphology. Once black silicon materials are used on solar cells or photovoltaic detectors, dust particles accumulating on the device architectures will seriously imprison sunlight and eventually, leading to the reduction of device efficiency and device life. The devices with self-cleaning function can easily avoid the abovementioned problem.

Conclusions

As the rapid development of semiconductor industry, the applications of crystalline silicon are much more intensive. Due to the limits of high reflectivity, wide bandgap and indirect bandgap of crystalline silicon, the emergence of black silicon greatly solves the abovementioned problems. The black silicon, with lower reflectivity, higher absorption at wavelengths from 250 to 2500 nm, and excellent optical and electrical properties, becomes an ideal material in some application devices, such as high-efficiency solar cells, near-infrared detectors, and field emission. However, some technology issues also need to be solved about the black silicon materials applied on the devices, such as production efficiency to an industrial scale. Compared with typical metal-assisted chemical etching, reactive ion etching, and photoelectrochemical etching, laser-irradiated process is relatively slow for fabricating porous or nanostructured black silicon. The production rate can be improved by enlarging pulse power, spot size, or increasing scanning speed. And the material damage induced by laser-irradiated process accompanies a form of defects, which requires to be decreased and removed by anneal. The suitable anneal process is the key to achieve high photoresponse and high material quality of photovoltaic applications. How to make better use of black silicon in a specific device still requires further study.

Abréviations

Al-BSF:

Aluminum back surface field

APD:

Avalanche photodiode

CCD:

Charge-coupled device

fs:

Femtosecond

IQE :

Efficacité quantique interne

MFC:

Micro fuel cell

near-IR:

Near-infrared

NIR/SWIR:

Near/shortwave-infrared

PL :

Photoluminescence

PSi:

Porous silicon

QE:

Quantum efficiency

RIE:

Reactive ion etching

RTA:

Rapid thermal annealing

SNSPDs:

Superconducting nanowire single-photon detectors