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Progrès des électrocatalyseurs à base de carbone pour les batteries flexibles zinc-air au cours des 5 dernières années :stratégies récentes pour la conception, la synthèse et l'optimisation des performances

Résumé

La popularité croissante des appareils électroniques portables a conduit au développement rapide de systèmes de conversion d'énergie flexibles. Les batteries zinc-air rechargeables flexibles (ZAB) avec des densités d'énergie théoriques élevées présentent un potentiel important en tant que dispositifs énergétiques flexibles de nouvelle génération pouvant être appliqués dans des produits électroniques portables. La conception de cathodes hautement efficaces et stables à l'air qui peuvent catalyser électrochimiquement à la fois la réaction de réduction de l'oxygène (ORR) et la réaction de dégagement d'oxygène (OER) est hautement souhaitable mais difficile. Les catalyseurs flexibles à base de carbone pour la catalyse ORR/OER peuvent être globalement classés en deux types :(i) les catalyseurs autoportants basés sur la modification in situ de substrats flexibles; (ii) des catalyseurs non autoportants à base de revêtements superficiels de substrats souples. Les méthodes utilisées pour optimiser les performances catalytiques comprennent le dopage avec des atomes et la régulation de la structure électronique et de l'environnement de coordination. Cette revue résume les stratégies les plus récemment proposées pour la synthèse d'électrocatalyseurs à base de carbone et l'optimisation de leurs performances électrocatalytiques dans les électrodes à air. Et nous nous concentrons de manière significative sur l'analyse des sites actifs inhérents et de leurs mécanismes électrocatalytiques lorsqu'ils sont appliqués en tant que catalyseurs ZAB flexibles. Les résultats de cette revue peuvent aider à la conception d'électrodes à air à base de carbone plus précieuses et de leurs ZAB flexibles correspondants pour une application dans les appareils électroniques portables.

Introduction

L'utilisation excessive actuelle d'énergies non renouvelables a suscité des inquiétudes concernant la crise énergétique. Par conséquent, pour pallier la pénurie d'énergie actuelle, des dispositifs d'alimentation électrique plus efficaces et plus respectueux de l'environnement doivent être mis en place. De plus, l'émergence et la popularisation des dispositifs électroniques portables extensibles, pliables et pliables ont été à l'origine de la croissance et du développement rapides des systèmes de stockage d'énergie flexibles [1,2,3]. Les batteries zinc-air (ZAB) présentent une densité énergétique théorique de 1086 Wh kg −1 , qui est environ cinq fois supérieure à celle des batteries lithium-ion rechargeables largement utilisées. De plus, le zinc présente les avantages de réserves abondantes et d'une large disponibilité [4, 5]. Les ZAB typiques utilisent le zinc comme électrode négative, l'oxygène comme électrode positive et l'hydroxyde de potassium comme électrolyte. En raison de l'introduction d'anodes de zinc hautement stables et d'électrolytes à base d'eau, les ZAB sont non toxiques, respectueux de l'environnement et sûrs et ont reçu une large attention en tant que systèmes de stockage d'énergie prometteurs [6]. Le principe de fonctionnement de base des ZAB implique une réaction électrochimique entre le zinc sur l'électrode négative de la batterie et l'OH dans la solution d'électrolyte entraînant la libération d'électrons. Simultanément, les catalyseurs de l'électrode à diffusion gazeuse ou de la couche de réaction cathodique à air entrent en contact avec l'électrolyte et l'oxygène de l'air, puis le transfert de charge se produit. Pendant le fonctionnement des ZAB rechargeables, la conversion entre l'oxygène et l'eau se produit sur l'électrode à air ; cela inclut l'ORR et l'OER, qui sont tous deux des processus de recombinaison multi-électrons. Les réactions spécifiques qui se produisent dans les solutions alcalines sont les suivantes :

$${\text{ORR}}:\,{\text{O}}_{2} \left( {\text{g}} \right) + 2{\text{H}}_{2} { \text{O}}\,\left( {\text{l}} \right) + 4{\text{e}}^{ - } \to 4{\text{OH}}^{ - }$$ (1) $${\text{OER}}:\,4{\text{OH}}^{ - } \to {\text{O}}_{2} \left( {\text{g}} \right) + 2{\text{H}}_{2} {\text{O}} \left( {\text{l}} \right) + 4{\text{e}}^{ - }$ $ (2)

Divers modèles cinétiques ont été développés pour comprendre les voies réactionnelles impliquées au cours de l'ORR. Le premier modèle, développé par Damjanovic et al. [7, 8], implique la formation de peroxyde d'hydrogène dans une voie réactionnelle parallèle à celle dans laquelle O2 est réduit en eau sans formation de peroxyde d'hydrogène comme intermédiaire. Ceci est représenté schématiquement par l'équation. 1 et 2.

$${\text{O}}_{{2}} \to ^{{{\text{I}}_{{1}} }} {\text{H}}_{{2}} {\ text{O }}$$ (1) $$\begin{array}{*{20}c} {{\text{O}}_{{2}} \mathop{\longrightarrow}\limits^{{{ \text{I}}_{{2}} }}{\text{H}}_{{2}} {\text{O}}_{{2}} \mathop{\longrightarrow}\limits^{ {{\text{I}}_{{3}} }}{\text{H}}_{{2}} {\text{O}}} \\ { \downarrow {\text{I}}_ {4} } \\ {{\text{to}}\,{\text{solution}}\,{\text{and}}\,{\text{ring}}\,{\text{electrode}} } \\ \end{tableau}$$ (2)

Le peroxyde d'hydrogène, formé comme intermédiaire de réaction dans la voie 2, est partiellement réduit au niveau de la même électrode à disque que l'eau et partiellement transféré de l'électrode à disque à la solution et à l'électrode annulaire par diffusion convective. Je1 , je2 et moi3 représentent les courants respectifs. Je4 représente la vitesse à laquelle le peroxyde d'hydrogène diffuse loin de l'électrode à disque sous forme de courant. Cependant, le peroxyde intermédiaire généré est instable, ce qui peut compliquer le processus de réaction, endommager la membrane électrolytique et réduire l'activité du catalyseur, ainsi que la tension de sortie et le taux de conversion d'énergie de la pile à combustible [9]. Par conséquent, le 4e direct La voie (Eq. 1) est considérée comme la voie idéale pour l'ORR, car elle a une tension de sortie et une conversion d'énergie plus élevées que la 2e voie (Eq. 2).

Étant donné qu'un potentiel excessif considérable de l'ORR est nécessaire pour surmonter les barrières énergétiques associées au transfert d'électrons en plusieurs étapes [10], le principal défi rencontré dans le développement de ZAB rechargeables flexibles pouvant être appliqués à grande échelle est l'utilisation de cathodes à air. dans les ZAB qui présentent un potentiel excessif [11] et une mauvaise réversibilité de l'oxygène causée par l'ORR et l'OER lents pendant la charge et la décharge [12]. Les électrodes Pt/C présentent les meilleures performances catalytiques pour l'ORR, tandis que IrO2 /RuO2 démontre une excellente performance catalytique dans l'OER. Cependant, ces catalyseurs souffrent également de plusieurs inconvénients, tels que des réserves limitées, un coût élevé, une activité catalytique unique et une mauvaise stabilité, qui entravent fortement leur application à grande échelle [13]. Ainsi, le développement d'un catalyseur avec d'excellentes performances catalytiques ORR/OER bifonctionnelles et abordables est vital pour la commercialisation de ZAB flexibles. Les métaux non nobles, en particulier les métaux de transition, ont attiré l'attention en raison de leur activité élevée et de leur excellente stabilité thermique. De plus, les catalyseurs à base de carbone possèdent des avantages importants, notamment une flexibilité structurelle, une excellente conductivité électrique, une bonne stabilité chimique et thermique et une fonctionnalisation chimique simple, en plus d'être légers. Ainsi, ils sont considérés comme des matériaux candidats prometteurs pour une utilisation dans des produits électroniques portables. Il existe plusieurs excellentes cathodes à air à base de CC (tissu de carbone); Cependant, l'un des principaux défis est l'identification de matériaux avec une excellente conductivité qui peuvent croître uniformément sur CC. Si les matériaux croissent de façon désordonnée sur le CC, le nombre de sites actifs sur le catalyseur est réduit. Les ZAB traditionnels utilisent une solution aqueuse comme électrolyte, ce qui ne peut pas répondre aux exigences des ZAB flexibles à l'état solide. Ainsi, la plupart des ZAB à l'état solide qui présentent d'excellentes performances utilisent des électrolytes en gel pour conduire l'électricité, tels que l'alcool polyvinylique, l'oxyde de polyéthylène (PEO), le polyacrylamide (PAM) et l'acide polyacrylique (PAA). Ces électrolytes en gel sont de plus en plus utilisés dans les ZAB, car ils possèdent une forte plasticité et une bonne conductivité. Plus précisément, le polyacrylate de sodium est stable dans l'application pratique des électrolytes en gel à base d'eau, en raison de son effet tampon dans les électrolytes alcalins. [1]

Ces dernières années, le nombre d'études sur les ZAB flexibles a augmenté, fournissant une base théorique pour la production et l'application pratiques des ZAB flexibles. Bien que Zhu et al. ont publié une revue détaillée des batteries unidimensionnelles [14] et Shi et al. introduit en détail les catalyseurs bifonctionnels [15], les progrès récents, en particulier au cours des cinq dernières années, des ZAB flexibles contenant des catalyseurs à base de carbone n'ont pas été rapportés. Par conséquent, ce travail résume les stratégies de synthèse de catalyseurs à base de carbone et l'optimisation de leurs performances électrocatalytiques dans les électrodes à air, avec un accent important sur l'analyse de leurs sites actifs inhérents et de leur mécanisme électrocatalytique lorsqu'ils sont appliqués en tant que catalyseurs ZAB flexibles.

Électrocatalyseurs design à base de carbone

Les matériaux à base de carbone sont largement utilisés dans les catalyseurs ZAB en raison de leurs excellentes propriétés. Ces matériaux sont principalement des matériaux à base de graphène (y compris le graphène fonctionnalisé et les profils de graphène) ; cependant, le graphite, le fullerène et les nanotubes de carbone (CNT) sont également utilisés [16]. Néanmoins, les matériaux à base de carbone souffrent encore de nombreux défauts lors de l'application pratique des ZAB. Ainsi, il est nécessaire d'optimiser le traitement appliqué aux matériaux carbonés. Un exemple en est les matériaux carbonés poreux dopés N, qui présentent des performances électrocatalytiques bifonctionnelles exceptionnelles dans l'ORR et l'OER [17, 18]. Parmi la variété de méthodes utilisées pour modifier les matériaux carbonés, le dopage avec des atomes uniques, tels que N, P et S, peut améliorer considérablement l'activité du catalyseur. Compte tenu de cela, certains chercheurs ont utilisé le codopage N et P et ont découvert que le catalyseur co-dopé a une excellente activité. De plus, d'autres méthodes, telles que le dopage métallique unique, le dopage bimétallique et les nanomatériaux, ont un effet positif certain sur l'optimisation des performances du catalyseur des matériaux carbonés. Cependant, les méthodes pour développer des électrocatalyseurs hautes performances pour les ZAB ont été à peine explorées. Des études ont montré que la modification des matériaux carbonés, tels que le graphène et les NTC, par dopage peut optimiser les propriétés de surface des matériaux carbonés. La stratégie la plus typique pour optimiser les performances du catalyseur consiste à combiner des nanomatériaux de carbone dopés par hétéroatomes avec des matériaux à base de métaux de transition (oxydes, chalcogénures tels que les sulfures à base de Ni, etc. [19,20,21], les phosphures de métaux de transition (TMP [ 22]) et les composites de nitrure). Les électrocatalyseurs ZAB présentant encore de nombreux défauts, il est primordial d'optimiser leur structure catalytique. Actuellement, l'ajustement de la structure électronique, les défauts d'oxygène, les liaisons métal-oxygène, la contrainte d'interface et le dopage atomique ont été largement utilisés dans la conception des catalyseurs ZAB.

Croissance de catalyseurs à haute efficacité sur électrodes flexibles

L'électrode flexible est représentée par la couche de diffusion de gaz dans les ZAB flexibles. La cathode à air est formée en faisant croître directement un catalyseur à haut rendement sur l'électrode flexible, qui présente les avantages d'être autoporteur et d'avoir une grande surface de contact d'électrode et une forte capacité de pliage. Autoportant indique qu'aucun adhésif non conducteur n'est requis, évitant ainsi la détérioration des performances de l'électrode et la perte du catalyseur lors de déformations répétées de l'électrode. De plus, la réduction des sites actifs et l'augmentation de l'impédance d'interface sont évitées en utilisant des adhésifs non conducteurs. La croissance du catalyseur sur l'électrode expansible peut être combinée avec d'autres méthodes, telles que l'électrodéposition, la méthode hydrothermale et la vulcanisation à température ambiante. Les électrodes flexibles couramment utilisées comprennent la mousse de carbone dopée à l'azote, le tissu en fibre de carbone, le papier carbone et le feutre de carbone, qui possèdent une excellente conductivité électrique.

Croissance des catalyseurs à haute efficacité sur tissu en fibre de carbone

Le tissu en fibre de carbone, un tissu tissé construit à partir de fibres de carbone, est le matériau de substrat flexible le plus couramment utilisé. La culture de catalyseurs à haute efficacité directement sur un tissu en fibre de carbone est une méthode simple et efficace, qui peut être réalisée par des réactions en solution (Fig. 1a–c), l'électrodéposition et une combinaison d'autres méthodes, telles que l'espace confiné, le traitement thermique [2] (Fig. 1d, e), carbonisation-oxydation CC et calcination assistée par ligand (préparation d'un CoOX ultrafin couche [23]). Un exemple de carbonisation-oxydation comprend la croissance de différentes structures cristallines, morphologies et tailles de particules de MOF 3D et 2D à base de cobalt sur CC pour la préparation d'une cathode sans liant, suivie de l'ancrage de la couche de Co3 O4 nanoparticules dans des nano-arrays de carbone dopés à l'azote [24]. Le réseau de nanofibres est enraciné sur CC dans une atmosphère d'azote pour obtenir une cathode à air bifonctionnelle avec d'excellentes performances catalytiques et une flexibilité remarquable [25]. Bien que la méthode d'électrodéposition ait été largement utilisée pour préparer des matériaux d'électrode, en raison de la faible conductivité intrinsèque du Co3 O4 , les méthodes d'électrodéposition conventionnelles présentent des limites dans la formation d'un Co3 O4 couche avec une grande surface de contact sur un support conducteur. Co3 O4 peut être cultivé in situ sur le tissu en fibre de carbone pour former un Co3 ultramince à croissance uniforme O4 couche. En particulier, le Co3 ultrafin O4 les couches ont une surface de contact maximale sur le support conducteur, facilitant le transport rapide des électrons et empêchant l'agrégation des couches ultraminces pendant le processus de préparation des électrodes [26]. De plus, Co3 O4 peut être converti en un nano-microarray avec une structure en couches [24], comme le montre la figure 1f. Cette couche ultrafine d'oxyde de cobalt peut également être utilisée comme électrocatalyseur dans les ZAB [23], comme illustré sur la figure 1g.

un Schéma du Fe-Co4 Nanofeuille N@N–C cultivé sur CC pour une application dans la réaction bifonctionnelle de l'oxygène [56]. b Schéma illustrant le processus de synthèse des Co@NCNTA [85]. c Schéma du procédé de synthèse pour CoFe@NCNT/CFC [98]. d Schéma de la préparation de MnOx -CC-400 [2]. e Proposition de transition de phase d'oxyde de manganèse sur CC via un traitement thermique [2]. f Schéma du ZIF-L-D-Co3 O4 / Processus de formation des CC [24]. g Schéma d'un 1 nm-CoOx couche sur le substrat métallique de Co/N-RGO [23]. h Schéma des procédés de fabrication des ZAB tout solide compressibles et rechargeables [27]

Croissance de catalyseurs efficaces sur des mousses auto-fabriquées

Les matériaux en mousse fabriqués par nos soins se réfèrent principalement à la mousse de carbone et à la mousse de nickel. Pan et al. a utilisé une éponge de mélamine recuite à une température de 800 °C pour former une mousse de carbone flexible, qui a ensuite été utilisée comme électrode de travail pour électrodéposer le précurseur de Fe-Co3 O4 NWS@NCFs via une méthode d'électrodéposition évolutive. Par conséquent, le matériau de carbone expansé flexible pourrait être appliqué dans des batteries spongieuses entièrement solides [27], comme le montre la figure 1h. Le matériau en mousse de nickel est un type d'éponge métallique réticulée. Jiang et al. ont indiqué que la croissance d'électrodes de catalyseur in situ sur un substrat flexible provoquerait un désordre et formerait des zones irrégulières denses, ce qui réduirait l'activité catalytique. Par conséquent, ils ont construit un réseau multidimensionnel ordonné de CNT 1D décorés de nanoparticules de cobalt 0D (appelées MPZ-CC@CNT) et de nano-arêtes de carbone 2D sur un matériau en mousse de nickel. Au cours de la pyrolyse du cadre de coordination bimétallique 2D ZnCo, des NTC contenant une teneur élevée en dopage N ont été cultivés in situ à partir du cobalt hautement dispersé, formant ainsi un réseau ouvert et ordonné [28], comme le montre la figure 2a.

un Schéma du processus de préparation de MPZ-CC@CNT [28]. b Synthèse du catalyseur Co/Co–N-C [29]. c Schéma de la préparation du Fe3 O4 @catalyseurs PCN [40]. d Schéma représentant le Co3 O4 Synthèse de catalyseur composite /N-p-MCNTs [41]. e Schéma du procédé de fabrication de la cathode à air en papier MH, accompagné de sa photographie [43]. f Représentation schématique de la procédure de fabrication du NCNF et photographies du NCNF flexible résultant [44]

Synthèse de catalyseurs à haut rendement sur feutre de carbone

Le feutre de carbone est un tissu non tissé. Yu et al. [29] ont développé une nouvelle stratégie pour synthétiser des nanofeuilles de Co-N-C supportées sur du feutre de carbone (Co/Co-N-C), contenant des nano-îlots de Co avec une structure en couches 3D, comme illustré sur la Fig. 2b. Cette structure inhabituelle permet un bon contact entre les nano-îlots de Co et les nanofeuillets de Co-N-C. De plus, la coexistence de Co 0 et Co 2+ amélioré les performances électrocatalytiques du catalyseur bifonctionnel (ORR/OER). Par conséquent, la structure en couches unique globale peut favoriser davantage le transport efficace des électrons/ions dans l'ORR et l'OER [29]. En plus de la croissance de nanoélectrodes 3D sur du feutre de carbone, une couche ultramince d'oxyde de cobalt (CoOx) à l'échelle nanométrique peut également être fabriquée sur du feutre de carbone (c'est-à-dire un substrat de graphène métallique dopé Co/N) [23]. Cette structure ultrafine offre des conditions favorables à l'application dans les ZAB.

Synthèse de catalyseurs à haute efficacité sur papier carbone

Le papier en fibre de carbone (CFP) est composé de fibre de carbone et produit par le processus de fabrication du papier. Le CFP peut être utilisé pour améliorer les performances ORR et OER des électrocatalyseurs non métalliques, tels que g-C3 N4 . G-C3 N4 a une teneur élevée en azote et peut ainsi fournir un nombre suffisant de sites actifs pour les réactions électrocatalytiques et réduire le potentiel ORR [30]. Cependant, ses performances électrocatalytiques sont considérablement limitées en raison de sa non conductivité conduisant à une mauvaise capacité de transfert d'électrons [30]. G-C3 N4 avec différentes morphologies peuvent être préparés en utilisant différentes méthodes de traitement thermique [30]. Les performances ORR et OER du catalyseur peuvent être optimisées en appliquant des traitements à g-C3 N4 , tels que 1) la synthèse d'un catalyseur à haute efficacité en utilisant g-C3 N4 comme modèle [31, 32], 2) en appliquant un g-C3 N4 -stratégie de pyrolyse assistée [33,34,35], ou 3) introduction de g-C3 N4 en carbone. g-C3 dopé au phosphore N4 peut se développer directement sur le CFP, qui peut être conçu comme une électrode à oxygène flexible. Il s'agit du premier électrocatalyseur bifonctionnel ORR/OER non métallique formé par la combinaison de Pg-C3 en forme de fleur. N4 composé de fines nanofeuillets de g-C3 N4 et CFP. L'électrocatalyseur contient un réseau hybride 3D avec une teneur élevée en N et une grande quantité de dopage P, qui produit une excellente activité et durabilité ORR et OER [36], et de bonnes performances de charge et de décharge, même en cas de déformation par flexion .

Synthèse de catalyseurs à haute efficacité en espaces confinés

La synthèse de catalyseurs à haute efficacité dans des espaces confinés peut augmenter l'efficacité du dopage, réduire les pertes de chaleur et augmenter les propriétés mésoporeuses, améliorant ainsi leurs performances ORR. Les espaces confinés peuvent être des nanocanaux de tamis moléculaire, tels que la montmorillonite, la tripyridyl triazine 2-4-6, les NTC, les nanofeuillets de carbone et les couches de carbone dopées. De nombreuses expériences ont également démontré que les catalyseurs préparés dans des espaces confinés présentent un effet catalytique amélioré. Le dopage des éléments de transition et des éléments non métalliques dans des espaces confinés peut améliorer considérablement l'efficacité catalytique. Un codopage N et S [13], un codopage N et P [12], un dopage bidimensionnel à l'azote [37, 38], etc. ont été rapportés. De plus, il a été établi que si une stratégie assistée par plasma est utilisée pour le dopage dans un espace confiné, l'effet de gravure du plasma peut conférer de la porosité à l'espace confiné, exposant ainsi des sites plus actifs, ce qui est propice au long terme. durabilité et transport efficace des électrons de l'électrocatalyseur [39]. Zhang et al. utilisé une méthode de membrane souple pour préparer Fe3 O4 enveloppé dans un nano-bol de carbone poreux, démontrant d'excellentes performances catalytiques et une durabilité à long terme [40], comme le montre la figure 2c. Le Co3 O4 les nanoparticules ont été ancrées sur les NTC multiparois partiellement exfoliés dopés à l'azote, résultant en une performance catalytique exceptionnelle [41], comme le montre la figure 2d.

Combinaison de catalyseurs flexibles à haut rendement

Un catalyseur combiné comprend un seul catalyseur fonctionnel composé du même matériau sous différentes formes ou un catalyseur bifonctionnel composé de différents matériaux. Xu et al. a réalisé une cathode à air ORR à fonction unique en concevant simultanément des feuilles de CNT alignées, empilées et poreuses, où les feuilles de CNT fonctionnaient comme une couche de diffusion de gaz, une couche de catalyseur et un collecteur de courant, et ont synthétisé un nouveau ZAB fibreux, flexible et étirable [42]. Le catalyseur à cathode à air dans les ZAB flexibles présente généralement une activité catalytique ORR/OER insuffisante et nécessite des conditions de synthèse difficiles, y compris des températures/pressions élevées et des solutions acides (ou alcalines). En plus des problèmes des catalyseurs à air bifonctionnels, les propriétés mécaniques de la cathode à air dépendent fortement des propriétés mécaniques de son substrat, ce qui entraîne un manque de diversité de forme et de déformabilité dans la feuille de cathode à air. Sur cette base, Lee et al. ont utilisé un catalyseur flexible combiné à haute efficacité pour l'OER et des CNT dopés à l'azote pour l'ORR [43], comme le montre la figure 2e. La cathode à air en papier hétéro-nano-mat monolithique comprend un mélange de catalyseur bifonctionnel 1D, des nanofibres de cellulose et des nanoparticules de polytétrafluoroéthylène, sans avoir besoin de collecteurs de courant conventionnels et de couches de diffusion de gaz [43]. Zhang et al. synthétisé un nouveau type de NiCo2 O4 /Électrocatalyseur bifonctionnel en nano-maille de carbone dopé N composé de NiCo2 creux O4 nanosphères et nano-mesh de carbone dopé N [40]. L'électrocatalyseur bifonctionnel a été synthétisé par une synthèse en phase liquide et ensuite traité thermiquement, après quoi il a été assemblé dans une batterie.

Film cathodique flexible fait maison

Liu et al. préparé un film de nanofibres de carbone nanoporeux (NCNF) en pyrolysant un film de polyimide électrofilé (PI) sous une atmosphère d'Ar. Comme le montre la figure 2f, le NCNF possède une flexibilité et une résistance mécanique et à la traction élevées. La résistance à la traction du NCNF est de 1,89 MPa et le module de traction est de 0,31 GPa. Le NCNF présente une structure de réseau de carbone nanoporeux 3D et une grande surface spécifique, qui peut fournir des chemins électrons/ions courts et rapides et des canaux de diffusion de gaz abondants. Plus important encore, la conception de l'électrode présente également les avantages d'éliminer les liants polymères et de simplifier le processus de fabrication, en minimisant la taille et le coût de la batterie. Les ZAB rechargeables tout solides flexibles contenant la cathode à air NCNF présentent une tension de décharge élevée (~ 1,0 V @ 2 mA cm −2 ), faible tension de charge (~ 1,8 V @ 2 mA cm −2 ), haute densité énergétique de 378 Wh kg −1 et une excellente stabilité mécanique et cyclique. Ces résultats suggèrent la possibilité d'applications à grande échelle des ZAB [44].

Stratégies d'optimisation des performances des catalyseurs ZAB

Au cours des dernières années, la recherche sur des électrocatalyseurs peu coûteux et hautement efficaces pour l'ORR et l'OER s'est développée rapidement. Bien qu'il existe de nombreuses controverses concernant le processus catalytique spécifique se produisant lors de l'électrocatalyse, il est certain qu'un plus grand nombre de sites actifs efficaces dans le catalyseur conduit à une meilleure activité catalytique. Dans le processus d'optimisation des performances des catalyseurs ZABs, le dopage atomique sur le carbone peut entraîner des défauts de synergie et de structure ainsi qu'un ajustement de la structure électronique, de l'environnement de coordination et de la structure du catalyseur. Par conséquent, l'effet électrocatalytique du catalyseur peut être amélioré en dopant les matériaux carbonés avec des atomes spécifiques. Le dopage atomique peut être classé en dopage à un seul atome et en dopage à plusieurs atomes, les atomes pouvant être soit des atomes métalliques, soit des hétéroatomes. Le dopage à un seul atome et le dopage à plusieurs atomes peuvent améliorer les performances électrocatalytiques du catalyseur.

Dopage atomique

Grâce à l'analyse compositionnelle et au calcul de la théorie fonctionnelle de la densité, Yu et al. établi que le dopage N peut améliorer efficacement la conductivité et la capacité d'absorption d'oxygène du catalyseur ; cependant, un dopage N excessif entraîne une diminution de la cinétique de réaction [45]. L'effet synergique et les défauts structurels peuvent être obtenus par dopage par hétéroatome.

Dopage à un seul atome

Les hétéroatomes (N, P, S, etc.) et les métaux (Fe, Co, Mn, etc.) peuvent être utilisés pour le dopage d'un seul atome. Parmi eux, le dopage N est le dopage mono-atome le plus couramment utilisé sur le carbone. Le dopage N peut augmenter l'efficacité du transport des électrons et la force d'adsorption de l'oxygène, ainsi qu'améliorer la cinétique de réaction du catalyseur, entraînant des défauts et l'exposition de sites plus actifs. Par exemple, Yu et al. a démontré que le dopage N peut améliorer considérablement la conductivité électronique et O2 capacité d'adsorption de Co3 O4 nanofils à travers des investigations expérimentales et des calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) [45]. En raison de l'écart entre les feuilles, les métaux de transition, tels que Co [5], Ni, Mn [46, 47] (comme indiqué sur la Fig. 3b, c), Fe et Cu, peuvent être dopés sur des matériaux de substrat actifs, tels que comme matériaux carbonés (graphène, NTC, etc.). Il a également été confirmé que les hétéroatomes 2D présentant des structures et des propriétés physiques et chimiques uniques, telles que N, P, S [22, 48] et B [49,50,51,52,53,54] (comme le montre la Fig. 3d, e), permet d'améliorer les performances électrochimiques et électrocatalytiques des catalyseurs.

un (i) Diagramme d'énergie libre de l'ORR sur Co2 Co2 dopé P et Cu surfaces P. Les différentes densités de charge de (ii) Co2 P (121) et (iii) Co2 dopé Cu P (121). Les régions bleue et rouge indiquent séparément l'épuisement et l'accumulation d'électrons [22]. b Illustration de la procédure de synthèse de l'Od-Mn3 O4 @CNA/CC nanostructure, et ses mécanismes de formation à l'échelle atomique. Les sphères bleue, rose, grise et jaune représentent respectivement les atomes de Mn, O, C et Od [46]. c (i) Modèle supercellulaire de Mn3 O4 . (ii) Champs cristallins octaédriques et pyramidaux de Mn–O et configurations de division de l'orbitale d. (iii) Différences de densité électronique de Od-Mn3 O4 (le cercle rose représente Mn 3+ , le cercle bleu ciel représente Mn 2+ ) [47]. d Synthèse et caractérisation morphologique du NB-CN [52]. (i) Illustration du mécanisme de formation de la nanocage de carbone graphitique. (ii) image SEM et (iii) image MET de NB-CN. (iv) image HR-TEM de NB-CN avant lavage acide et (v) image HR-TEM de NB-CN. e Structures d'adsorption optimisées des intermédiaires ORR et CO sur BGNR [54] :(i) O2 , (ii) OOH, (iii) O, (iv) H, (v) OH, (vi) H2 O et (vii) CO. f Schéma de principe du processus de synthèse du Co3 O4 Réseaux de nanofils hybrides @NiFe LDH sur mousse Ni et tissu de carbone flexible, respectivement [24]. g Illustration schématique de Zn-Ni3 S2 batterie et batterie zinc-air et schéma de structure de Ni3 S2 moléculaire, respectivement [23]

Dopage multi-atome

Le dopage multiatome comprend à la fois le codopage hétéroatome (NS, NP, NB, etc.) et le codopage hétéroatome et métal [55] (Fe-Co–N [56], Mn-N [57], Fe– N [58], Co-Fe–NP [12], Co-Fe–N [39], Co-Mn-NP [59], Co–Cu-N [60, 61], Co–Cu-P, etc. .). D'une part, le dopage par hétéroatome peut générer efficacement des effets de défaut synergiques dans le catalyseur, conduisant à une activité catalytique plus élevée [62, 63]. D'autre part, il a été confirmé que le co-dopage avec des atomes de métaux de transition et des hétéroatomes peut améliorer efficacement les performances de réduction de l'oxygène du catalyseur [64, 65]. De plus, il existe un effet de synergie entre multimétaux et hétéroatomes qui augmente l'activité électrocatalytique du catalyseur. Les multimétaux peuvent améliorer la conductivité et l'état d'oxydation du catalyseur, augmentant ainsi la quantité de transfert de charge du catalyseur [66] et les performances électrocatalytiques du catalyseur [60]. Par exemple, Diao et al. établi par DFT que le dopage au Cu peut conduire à des sites plus positifs adjacents au Co et affaiblir la force de liaison entre les sites tensioactifs et les intermédiaires adsorbés, augmentant ainsi les taux de transfert de masse et de charge et l'exposition des sites actifs [61]. Comme le montre la figure 3a, dans du Co2 dopé au Cu P, un épuisement clair des électrons se produit sur les sites de Co voisins des atomes de Cu, indiquant que le dopage au Cu peut modifier la distribution électronique de Co2 P [22].

Effet synergique

Un effet synergique en catalyse peut être défini comme une amélioration significative de l'activité catalytique lorsque plusieurs éléments (métaux ou non-métaux) ou composés sont combinés, par rapport à lorsque ces éléments ou composés sont utilisés seuls. L'effet synergique peut aider à réguler la structure électronique du substrat du catalyseur, améliorant l'activité électrocatalytique [37, 67], et peut produire une forte coordination pour produire des sites plus actifs [56]. Cette collaboration peut être classée dans les catégories suivantes :

  • Les groupes métalliques/non métalliques hautement actifs subissent une synergie avec les substrats conducteurs de carbone/azote dopés. Un exemple de cette catégorie est constitué par les composés métal-azote-carbone (M-N-C) [68,69,70], tels que les composés Co-N-C. Des sites actifs Co–N-C peuvent exister à l'interface entre Co et le carbone dopé N, ce qui peut faciliter la formation/le dépôt de O*. De plus, il a été démontré que le Co-Nx sites et le N inclus dans la matrice de carbone sont des sites actifs dans les catalyseurs hybrides ORR de métaux non nobles [68]. D'autres exemples incluent les métaux de transition (Co et Fe) sur le carbone dopé N [39, 71, 72], la pyridine-N [58], la graphitisation-N [71], les espèces Co-azo [71], N, P co- des matériaux dopés, des nanofibres de carbone hétéroporeuses dopées N en couches qui possèdent d'excellents chemins de transport d'électrons et une surface spécifique élevée [10] et des nanocomposites de graphène. Des nanocomposites de graphène ont été synthétisés par croissance hydrothermale in situ de nanoparticules de CoSe et de séléniure de nickel sur des nanofeuillets de graphène (GN). L'effet synergique entre les nanoparticules composites et le graphène améliore les performances électrochimiques du catalyseur [73, 74]. Plus important encore, il a été prouvé que la forte coordination entre le centre métallique et la pyridine-N peut favoriser la formation de sites actifs de pyridine-NM, et que la pyridine-N riche en électrons peut effectivement accélérer le transfert de charge vers le centre métallique, ce qui améliorant grandement l'activité ORR [75, 76].

  • La synergie entre les métaux confère aux catalyseurs un effet d'alliage qui ajuste la structure électronique du système et optimise la combinaison de l'oxygène [74, 77]. L'effet synergique des sites actifs bimétalliques sur l'électrocatalyse à l'oxygène a déjà été étudié. Pour le NiCo2 S4 @g-C3 N4 -Electrode flexible intégrée CNT, les électrons sont transférés du site actif Ni/Co bimétallique à la pyridine-N abondante dans g-C3 N4 et coopérer avec le CNT conducteur couplé pour favoriser l'électrocatalyse réversible à l'oxygène. Les calculs théoriques indiquent que les espèces pyridine métal-N (Ni, Co-N2 ) a un effet de co-activation unique sur l'atome bimétallique Ni/Co. Il réduit son centre de bande d et facilite l'adsorption/désorption des intermédiaires d'oxygène, accélérant ainsi la cinétique de réaction. Dans un co-dopé Fe-O4 N@NC nanosheet array, le centre métallique peut générer un fort effet de coordination avec le pyridine-N, et le codopage Fe et N favorise significativement la formation d'un grand nombre de sites actifs pyridine-NM dans l'ORR [78,79 ,80,81]. En Co3 poreux hybridé O4 ancré sur MnO2 , Co et Mn génèrent un effet de couplage, accélérant ainsi la vitesse de transport des électrons, formant une zone tampon et accélérant la séparation des produits de surface du catalyseur [82]. Un autre exemple est celui des GN dopés N Cu et Co-modifiés avec des nanoparticules de Co [60]. De plus, l'excellente activité électrocatalytique du Co2 P@CNF s'explique par la forte interaction entre le Co2 Les nanocristaux de P et le revêtement de carbone poreux sont co-dopés avec du CoNx et du N et P, ce qui améliore le transport de charge interfaciale et la régulation du Co2 P activité électrocatalytique [83]. Un nouveau MoSe 2D2 -Ni(OH)2 le matériau a également été préparé par une simple synthèse hydrothermale en une seule étape. Le MoSe 2D2 -Ni(OH)2 nanohybride, avec une structure nanofeuille à orientation verticale unique, fournit une grande quantité de surface spécifique électroactive, raccourcissant la longueur de diffusion des ions électrolytes et améliorant ainsi la cinétique de réaction électrochimique [84].

Défauts de structure

Les défauts, y compris la distorsion du réseau, les rayures brisées et les sites de bord dans les coins, sont considérés comme ayant un effet positif sur l'activité catalytique. Il a été établi que les défauts aux bords du DG (graphène défectueux) peuvent réduire les changements d'énergie libre de l'ORR et de l'OER, améliorant ainsi l'activité catalytique et la conductivité du DG [85]. Par exemple, l'introduction d'atomes P dans la matrice de carbone dopé N peut produire efficacement un effet de défaut synergique et une structure N-P, optimisant ainsi les performances catalytiques dans l'OER et l'ORR [12]. Pendant ce temps, H2 [86] et la gravure au plasma d'Ar peuvent également être utilisées pour former des matériaux avec des structures de défauts riches.

Ajustement de la structure électronique et de l'environnement de coordination

Concernant la structure électronique du catalyseur, il a été largement estimé que la distribution de charge de surface du catalyseur peut être ajustée en introduisant des défauts, tels que des cations hétérométalliques dopés. Les défauts, y compris les lacunes en oxygène (VO) [77], peuvent augmenter le nombre de sites actifs catalytiques ou fournir au catalyseur une nouvelle activité catalytique [87]. La VO peut être obtenue par gravure plasma Ar [88]. Dans les milieux alcalins, un catalyseur ORR efficace devrait être capable de réduire complètement l'oxygène en hydroxyde grâce au processus de réduction à quatre électrons, tandis qu'un catalyseur ORR plus faible termine la séquence de réaction au milieu du processus de transfert à deux électrons. Par exemple, Lian et al. ont prouvé qu'une configuration orbitale 3D du centre métallique favorise l'ORR en ajustant l'état d'oxydation et l'état électronique du centre métallique. De plus, la coordination locale peut encore accélérer le taux de conversion des substances redox cibles [10]. Les atomes de Co ont également une excellente activité en raison de leurs différents états de valence possibles. Co 2+ et Co 3+ occupent les sites tétraédriques et octaédriques de Co3 O4 , respectivement, ce qui contribue à promouvoir le transfert d'électrons dans l'OER [11]. De plus, le dépôt d'hydroxydes doubles ultrafins à couches de NiFe (NiFe LDH) à la surface de Co3 O4 peut ajuster la valence chimique de surface de Co, Ni et Fe en modifiant le donneur d'électrons et/ou l'effet d'absorption d'électrons, ce qui permet d'équilibrer et d'optimiser les performances ORR et OER [89], comme le montre la figure 3f.

Augmentation du nombre de structures de pores

Les matériaux nanostructurés ont des structures de pores riches et un grand nombre de canaux mésoporeux, qui jouent un rôle vital dans la modification des canaux de transmission de l'oxygène [11], prolongeant le temps de capture des molécules d'oxygène et améliorant leur interaction avec les sites actifs catalytiques. Certains matériaux nanostructurés présentent une structure 2D/3D [90], qui a une plus grande surface spécifique et augmente le nombre d'interfaces triphasées. Grâce à une conception rationnelle, un matériau poreux nanostructuré avec une grande surface et une conductivité élevée peut être construit pour garantir que davantage de nanoparticules sont en contact direct avec l'électrolyte, ce qui entraîne une résistance plus faible entre le matériau actif et l'électrolyte [83]. Une structure de pores riche peut accélérer le transfert de charge et la diffusion entre les charges et augmenter le transfert de masse, améliorant ainsi les performances du catalyseur [11, 39]. Les surfaces des matériaux nanostructurés ont un faible indice de réfraction stable et peuvent présenter des énergies d'adsorption d'oxygène similaires à la surface du Pt [91]. Cette caractéristique fait partie des conditions requises pour les performances catalytiques hautement efficaces du catalyseur. Les matériaux nanostructurés qui peuvent être utilisés comme cathode à air des ZAB incluent Ni3 Nanofeuillets C/NC (2D), Ni3 S2 /Ni nanosheet arrays [1] (comme indiqué sur la Fig. 3g), Co3 poreux uniforme O4 nanoparticules/nanofeuillets [11, 45], NTC dopés N (généralement utilisés comme substrat actif), NiCo2 creux O4 nanosphères, NTC dopés N [92] et MoSe2 /G nano-hybrides [93].

Ajustement de la structure du catalyseur

Un catalyseur avec une structure raisonnable est nécessaire pour catalyser une réaction. Les oxydes de métaux de transition à structure spinelle peuvent aider à réduire les surtensions, améliorant ainsi l'efficacité de conversion énergétique du catalyseur [82, 94]. La structure 2D/3D du catalyseur peut conduire à une excellente activité catalytique grâce à la surface de contact élargie entre le site actif et l'électrolyte. Par exemple, les fleurs nanoporeuses Co-dopées NiO, dans lesquelles l'effet synergique entre le cadre hexagonal 2D et un grand nombre de nanopores sur le côté de la nanofeuille augmente le nombre de sites actifs catalytiques efficaces pour O2 adsorption/diffusion [5]; et la structure unique du système Co/Co-NC en couches 3D qui peut fournir un nombre efficace de sites actifs [29]. D'autres exemples incluent un nouveau matériau composite de points quantiques dopés à l'hydrogène et au B de graphène qui a une structure 3D unique, une porosité élevée et une grande surface spécifique, qui présente une abondance de sites catalytiquement actifs et un transport de masse d'électrolyte et une diffusion ionique améliorés [95], et un Co-MOF 2D qui est développé directement sur CC fournissant à la croissance Co-MOF 3D un espace suffisant pour former une structure de système MOF 3D-sur-2D en couches. En comparaison avec un MOF exclusivement 3D ou 2D, des sites plus catalytiquement actifs sont exposés [24]. De plus, le cadre 3D facilite la pénétration complète de l'électrolyte et favorise le transport des électrons dans la structure du réseau poreux [41]. De plus, la miniaturisation du volume du matériau catalytique peut également améliorer l'efficacité catalytique. Par exemple, à l'échelle atomique, un CoOx ultramince couche accélère efficacement la conduction électronique et fournit des sites actifs abondants. Ceci est dû à l'introduction de l'oxydation du Co dans les nanofeuillets qui peut augmenter le nombre de centres actifs exposés [23]. Un autre exemple comprend un La(OH)3 2D -graphène nanohybride, préparé par une technique de réduction solvothermique simple et économique, qui est ancré électrostatiquement sur des GN 2D pour empêcher l'agrégation de l'hydroxyde de lanthane et fournir plusieurs centres électroactifs pour la réaction [96].

Conclusions et perspectives d'avenir

Bien que les recherches actuelles sur les ZAB aient fait des progrès substantiels, il reste encore des défis importants, notamment le développement de nouvelles méthodes de synthèse de cathodes flexibles autoportantes, l'exploration des mécanismes électrocatalytiques et l'identification de matériaux appropriés pour synthétiser des cathodes flexibles avec d'excellentes performances catalytiques. En tant que l'un des matériaux catalyseurs importants pour les ZAB, les catalyseurs à base de carbone ont attiré une attention particulière en raison de leur grande surface spécifique, de leurs centres actifs abondants et de leur bonne conductivité électrique. Cependant, les matériaux carbonés souffrent encore de certains inconvénients, tels qu'une toxicité incertaine des NTC, un coût plus élevé que d'autres matériaux électrocatalyseurs flexibles et une mauvaise répétabilité sur différents substrats; les matériaux carbonés dérivés de biomatériaux naturels ont une flexibilité et une conductivité relativement faibles, ce qui limite les performances des dispositifs électroniques portables dans lesquels ils sont appliqués. Une étude approfondie concernant la microstructure du catalyseur et l'effet du dopage atomique, ainsi que la relation interne entre la distribution électronique du catalyseur et ses performances de réduction électrocatalytique de l'oxygène, devrait jouer un rôle essentiel dans l'identification efficace du rôle réel des ions métalliques, N, S et P, et d'autres éléments dopants sur les sites actifs et approfondir la compréhension du processus ORR d'électrocatalyse de catalyseur au carbone. Nous nous attendions à contribuer au développement de catalyseurs ORR de métaux non nobles à base de carbone, abordables et hautes performances. Des produits électroniques flexibles à base de carbone ont été utilisés pour détecter le pouls humain et la fréquence respiratoire [97]. On pense que davantage de dispositifs électroniques flexibles multifonctionnels basés sur des catalyseurs ZAB flexibles à base de carbone seront commercialisés à l'avenir.

Disponibilité des données et des matériaux

N'est pas applicable. Toutes les images de l'article ont été citées.

Abréviations

ZAB :

Piles zinc-air

ORR :

Réaction de réduction d'oxygène

REL :

Réaction de dégagement d'oxygène

CC :

Chiffon carbone

PEO :

Oxyde de polyéthylène

PAM :

Polyacrylamide

AAP :

Acide polyacrylique

CNT :

Nanotubes de carbone

TMP :

Phosphures de métaux de transition

CFP :

Papier en fibre de carbone

DFT :

Théorie fonctionnelle de la densité

DG :

Graphène défectueux

VOIX :

Vacance d'oxygène

LDH NiFe :

Hydroxydes doubles à couches NiFe


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