Résistance à la corrosion des nanopoudres de borures et de carbures de métaux des groupes IV-VIB dans les électrolytes de nickel

Contexte

La résistance à la corrosion des matériaux pulvérulents utilisés comme phases de renforcement dans les revêtements électrochimiques composites (CEP) est une caractéristique importante définissant la possibilité fondamentale de leur obtention. La dissolution des poudres dans les solutions électrolytiques conduit à une détérioration des conditions d'électrolyse qui impose une limitation significative du procédé à l'utilisation de chaque matériau spécifique pour l'obtention du CEP [4, 5, 7]. L'analyse des données disponibles montre [8] qu'un certain nombre d'études dans lesquelles aucune dissolution des phases de durcissement (borures) n'a été prise en compte contiennent des inexactitudes, et la négligence de ce fait par l'auteur de [6] a conduit à une publicité trop large de la dispersion. procédés de durcissement réalisés dans des électrolytes de chromage contenant du diborure de zirconium. Par conséquent, l'étude de la résistance à la corrosion des poudres de composés réfractaires est une tâche importante, et l'étude de leurs nano-états pose également un problème scientifique. Le besoin urgent de telles recherches est également dû au manque d'informations sur ce sujet. Seulement dans [2], il existe des preuves de stabilité dans les solutions acides de composites nanostructurés nitrure-borure de titane et de zirconium.

Cet article est consacré à l'étude de la résistance à la corrosion des nanopoudres de borures et de carbures de zirconium, de titane, de vanadium, de chrome, de molybdène et de tungstène dans les électrolytes de nickelage en fonction de l'acidité de l'électrolyte, de la température et de la durée de l'interaction.

Méthodes

Les objets d'essai étaient des nanopoudres de borures et de carbures de zirconium, de titane, de vanadium, de chrome, de molybdène et de tungstène, ainsi que du carbure de silicium, fabriqués par des méthodes de synthèse plasmochimique et électrochimique à haute température. Les principales caractéristiques des objets testés sont présentées dans le tableau 1. L'étude de la résistance des nanopoudres de borures et de carbures de métaux réfractaires a été réalisée dans des électrolytes de nickelage standard (tableau 2).

L'acidité de l'électrolyte a été ajustée en ajoutant de l'acide sulfurique concentré. La concentration des poudres de carbures et de borures était dans toutes les expériences de 10 kg/m ³ . Avant le traitement dans l'électrolyte, les poudres ont été soumises à un raffinement répété, réduisant ainsi la teneur en graphite et en bore à l'échelle nanométrique jusqu'à 0,1-0,3% (en poids), et à des contraintes thermiques sous vide pour empêcher la coagulation des particules. La résistance à la corrosion des nanopoudres a été évaluée en fonction de l'acidité de l'électrolyte, de la température et de la durée de l'interaction. Le taux de dissolution a été calculé par la masse de résidus insolubles et par la concentration d'ions d'élément formant du carbure (borure) dans l'électrolyte déterminée par la méthode magnétométrique [3].

Résultats et discussion

Les résultats des études de corrosion pour les nanopoudres de borures et de carbures sont présentés dans les Figs. 1 et 2. Il a été noté que, dans les deux groupes de composés, la résistance à la corrosion des matériaux était comparable et attribuable principalement à l'acidité de l'électrolyte. Par conséquent, il est préférable de présenter graphiquement toutes les données de résistance à la corrosion obtenues sous forme de plages dans lesquelles toutes les courbes d'échantillon des matériaux étudiés sont ajustées. Dans les électrolytes acides (pH = 2,0÷3,0), tous les matériaux nanopoudres se sont rapidement dissous. Par exemple, après 3 h à T = 323 K, le degré de dissolution des borures était de 15,6 à 9,5 % ; après 24 h, 38,2 à 31,0 % ; et après 240 h, 89,9 à 75,1 %. Les nanopoudres de carbures de type métallique ont une résistance à la corrosion légèrement supérieure; leurs degrés de dissolution similaires aux borures respectifs ont été atteints après 24, 120 et 360 h, respectivement. Tous les matériaux présentent une baisse de résistance à la corrosion avec l'augmentation de la température. Cela devrait être causé par l'augmentation des taux de réactions entre les nanomatériaux étudiés et les acides des électrolytes avec l'augmentation de la température.

Zones de rapports de résidus insolubles pour les nanopoudres de borures de zirconium, titane, vanadium, chrome, molybdène et tungstène dans des solutions d'électrolytes d'acidité différente en fonction de la température et du temps d'exposition τ = 1–3 h, 2–24 h, 3–240 h

Zones de rapports de résidus insolubles pour les nanopoudres de carbures de silicium, de zirconium, de titane, de vanadium, de chrome, de molybdène et de tungstène dans des solutions d'électrolytes d'acidité différente en fonction du temps d'exposition et de la température τ = 1–3 h, 2–24 h, 3–120 h, 4–360 h

Pour tous les nanomatériaux étudiés, l'augmentation de la surface spécifique lors de la dissolution est également une caractéristique. Avec la même forme de particule, leurs surfaces spécifiques trouvées expérimentalement sont passées de 2000 m ² /kg avant traitement jusqu'à 10 000 m ² /kg après, montrant principalement la nature en couches du processus de dissolution. La seule exception est la nanopoudre de carbure de silicium dont le degré de dissolution dans toute la plage de pH et de température étudiée ne dépassait pas 7 à 10 %.

Les courbes cinétiques de dissolution des borures et des carbures calculées à partir du changement des concentrations d'ions des métaux formant des borures (carbures) sont illustrées à la Fig. 3. Les périodes d'induction calculées à partir des résultats obtenus (c'est-à-dire le temps pendant lequel la moitié du matériau particulaire d'origine est dissous), avec des électrolytes à pH 2,5, étaient dans les 32÷49 h pour les borures et dans les 68÷88 h pour les carbures ; avec des électrolytes pH = 3.0, 92÷112 h et 138÷167 h, respectivement ; et avec des électrolytes pH = 5,0, ils étaient pratiquement illimités. La comparaison des paramètres cinétiques avec les données connues pour les poudres grossières montre que le taux de dissolution des nanopoudres est 3 à 5 fois plus élevé.

Zones de valeurs de degré de dissolution pour les nanopoudres de borures (a ) et les carbures (b ) de zirconium, titane, vanadium, chrome, molybdène et tungstène dans des solutions d'électrolytes :T = 323 K ; valeur du pH de l'électrolyte—2,5 (1 ), 3.0 (2 ), 3,5 (3 ) et 5,0 (4 )

Ainsi, la résistance à la corrosion des borures et des carbures de zirconium, de titane, de vanadium, de chrome, de molybdène et de tungstène dans les solutions électrolytiques au sein de chaque groupe de composés est similaire et principalement déterminée par l'acidité du milieu, dans lequel le taux de dissolution des nanopoudres est significativement supérieur à celle des matériaux à gros grains [1], qui peut être considérée comme l'une des manifestations de l'effet de taille. Dans une moindre mesure, cette dernière se manifeste lors de la dissolution de nanopoudres de carbure de silicium résistantes dans presque toute la gamme de pH étudiée. Par conséquent, les nanopoudres de borures et de carbures de type métallique peuvent être utilisées dans des procédés de renforcement composite avec des électrolytes faiblement acides ou alcalins, et de carbure de silicium, dans des procédés impliquant des électrolytes de toute acidité.

Conclusions

1. 1.

   Il a été montré que la résistance à la corrosion des électrolytes de nickelage standard pour les nanopoudres de carbure de silicium, ainsi que pour les borures et carbures de zirconium, de titane, de vanadium, de chrome, de molybdène et de tungstène, dépend de l'acidité de l'électrolyte, de la température et de la durée du traitement.

2. 2.

   Il a été constaté que les valeurs de résistance à la corrosion pour les composés étudiés sont déterminées par l'acidité de l'électrolyte. Au contraire, une dissolution rapide des nanopoudres dans des électrolytes acides (pH = 2,0…3,0), atteignant 75…90 % après 240 h et accélérant avec l'augmentation de la température, a été notée.

3. 3.

   La nanopoudre de carbure de silicium est caractérisée par une résistance élevée à la corrosion; son degré de dissolution ne dépasse pas 8 à 12 % dans toutes les plages étudiées de pH (2,0 à 5,0) et de températures (295 à 353 K).

Abréviations

CEP :

Revêtements électrochimiques composites