NiCo2S4@NiMoO4 à hétérostructure noyau-enveloppe de nanotubes cultivés sur mousse Ni en tant qu'électrode sans liant ont affiché des performances électrochimiques élevées avec une capacité élevée

Contexte

La consommation d'énergie sans cesse croissante a motivé l'exploration d'énergies renouvelables propres à haute performance [1,2,3,4,5,6]. Les supercondensateurs, considérés comme les dispositifs fiables et prometteurs pour le stockage d'énergie, affichent une excellente densité de puissance, des propriétés de charge/décharge rapides, une stabilité à long cycle et un respect de l'environnement, qui ont reçu beaucoup d'attention de la part des chercheurs [7, 8]. À l'heure actuelle, les supercondensateurs utilisent des matériaux carbonés à grande surface pour stocker la charge uniquement par nature électrostatique (doubles couches électriques non faradiques) [9], y compris les nanotubes de carbone, le graphène et le charbon actif. En capitalisant sur les réactions d'oxydoréduction faradique, les oxydes de métaux de transition, les sulfures de métaux ou les polymères conducteurs en tant que matériaux d'électrode de pseudocondensateur présentent des capacités spécifiques plus élevées que ces matériaux d'électrode carbonés [2, 10]. Les oxydes de métaux de transition présentent plusieurs avantages par rapport aux autres matériaux pseudocapacitifs possédant les propriétés de faible toxicité, de faible coût et d'abondance naturelle [11]. Parmi ces oxydes de métaux de transition étudiés jusqu'à présent, les oxydes de métaux ternaires, comme NiCo₂ O₄ [12], CuCo₂ O₄ [13], NiMoO₄ [14], CoMoO₄ [15], et ainsi de suite, peuvent fournir une conductivité électrique beaucoup plus élevée et des sites électrochimiques actifs plus riches que leurs composants uniques, et ils ont été largement étudiés dans le domaine de l'énergie électrochimique [12,13,14,15]. Bien que de grands progrès aient été réalisés sur les électrodes d'oxydes métalliques ternaires pour améliorer leurs performances électrochimiques, ces matériaux d'électrode souffrent toujours d'une conductivité insuffisante, de vitesses de diffusion ioniques lentes et d'un changement de volume important au cours de la procédure électrochimique, ce qui limite leur application ultérieure pour améliorer les performances de supercondensateurs [16, 17]. Ainsi, il est vital d'explorer de nouveaux matériaux d'électrode hautes performances pour répondre au besoin croissant de dispositifs de stockage d'énergie électrochimique.

Dernièrement, de nombreuses tentatives ont été menées pour développer des sulfures de métaux de transition, notamment CoS [18], NiS [19], CuS [20], Co₉ S₈ [21], et NiCo₂ S₄ [22] comme matériaux d'électrode de supercondensateur en raison de la conductivité électrique gratifiante par rapport aux oxydes métalliques correspondants [5]. De plus, les sulfures ternaires peuvent également posséder une conductivité plus élevée et offrir des réactions redox plus riches que ces sulfures binaires nus en raison des contributions combinées des deux ions métalliques [23, 24]. Et NiCo₂ S₄ car l'électrode a d'excellentes performances électrochimiques dans les dispositifs énergétiques [23,24,25]. Cependant, de nombreux rapports précédents démontrent encore que la plupart des NiCo₂ S₄ les électrodes ne pouvaient pas répondre à l'exigence de capacité élevée [26]. Pour résoudre ce problème, une solution possible consiste à concevoir et à synthétiser différentes morphologies de sulfures métalliques avec une grande surface active électrochimique pour améliorer le comportement électrochimique. En particulier, les nanoarrays à hétérostructure cœur-écorce présentent une approche efficace pour améliorer le comportement électrochimique car ils peuvent offrir de nombreux avantages tels que la surface agrandie, la conductivité accrue et les effets synergiques produits par les matériaux du cœur et de la coquille [27].

Récemment, diverses configurations de structure hybride cœur-coquille ont été fabriquées telles que NiCo₂ S₄ @Ni(OH)₂ [28], NiCo₂ S₄ @Co(OH)₂ [29], NiCo₂ O₄ @NiMoO₄ [30], Co₃ O₄ @NiMoO₄ [31], NiMoO₄ @Ni(OH)₂ [32] et ainsi de suite, qui ont amélioré les performances électrochimiques. Malgré ces progrès, c'est toujours un grand défi de fabriquer l'hétérostructure cœur-coquille avec des morphologies bien définies par des méthodes efficaces et simples [33]. Pour optimiser davantage les performances, l'hétérostructure noyau-enveloppe peut être directement développée sur un collecteur de courant, ce qui pourrait offrir une bonne adhérence mécanique et une bonne connexion électrique entre les matériaux actifs et les substrats. Ensuite, cette configuration augmenterait l'utilisation des matériaux actifs et conduirait à une capacité plus élevée [34].

Sur la base des idées ci-dessus, une hétérostructure noyau-enveloppe avec la couche externe de NiMoO₄ nanofeuillets recouvrant le NiCo₂ S₄ des réseaux de nanotubes sur mousse de Ni ont été synthétisés grâce à un processus hydrothermal facile et à un traitement thermique, qui peut être utilisé comme une électrode avancée sans liant. Le NiCo₂ tel que préparé S₄ @NiMoO₄ L'électrode hybride /NF présente une capacité spécifique élevée jusqu'à 2006 F g ^-1 ce qui est beaucoup plus élevé que celui du NiCo₂ vierge S₄ réseaux de nanotubes (NiCo₂ S₄ /NF) à 5 mA cm ^-2 , et une bonne performance cyclique de 75 % de capacité conservée sur 2000 cycles à 50 mA cm ^-2 . Dernièrement, un supercondensateur asymétrique à base de NiCo₂ S₄ @NiMo₂ O₄ /NF et AC offrent une large fenêtre de tension de 1,6 V, une densité d'énergie maximale de 21,4 Wh kg ^-1 , et une bonne stabilité cyclique de 78 % de rétention de capacité à 40 mA cm ^-2 plus de 2000 cycles. Les résultats ci-dessus impliquent que le NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ / L'hétérostructure noyau-coque NF est un matériau d'électrode prometteur dans les applications de supercondensateurs.

Méthodes

Synthèse de NiCo₂ S₄ /NF

Le NiCo₂ S₄ /NF a été fabriqué par un processus hydrothermal en deux étapes similaire aux rapports précédents [7, 26, 28]. Dans un premier temps, la mousse Ni (1 × 4 cm) a été nettoyée dans la solution HCl (3 mol L ^-1 ) et de l'acétone puis lavés abondamment avec de l'eau déminéralisée (DI) et de l'éthanol. La mousse de Ni prétraitée a été obtenue. Deuxièmement, Co(NO₃ )₂ · 6H₂ O, Ni(NON₃ )₂ · 6H₂ L'O et l'urée ont été dissous dans 70 mL d'eau DI avec un rapport molaire de 2 : 1 : 5. Ensuite, le système a été déplacé dans un autoclave revêtu de téflon avec la présence de mousse de Ni nettoyée. Après un maintien à 120 °C pendant 12 h, le précurseur Ni-Co a été préparé avec succès. Le NiCo₂ S₄ /NF a été obtenu en traitant le précurseur Ni-Co avec Na₂ Solution S (0,03 mol L ^-1 ) sous les 90 °C pendant 12 h par un processus d'échange d'ions. La charge massique moyenne de NiCo₂ tel que préparé S₄ /NF était d'environ 2 mg cm ^-2 .

Synthèse de NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF

Le NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF a été préparé par une voie hydrothermale combinée à un procédé de calcination étaient selon des travaux précédemment publiés avec quelques modifications [32, 35]. Typiquement, le NiCo₂ S₄ /NF a été mis dans la solution de 70 mL contenant 1 mmol Ni(NO₃ )₂ · 6H₂ O et 1 mmol Na₂ MoO₄ · 2H₂ O par un traitement hydrothermal sous 100 °C pendant 4 h. Dans celui-ci, l'échantillon tel qu'obtenu a été recuit en maintenant la température à 400 °C pendant 2 h sous atmosphère d'Ar. Le chargement en masse de NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ était d'environ 3 mg cm ^-2 .

Caractérisation des matériaux

La structure des matériaux préparés a été étudiée par diffraction des rayons X (XRD, Pays-Bas Philip X' Pert). Les informations des morphologies du NiCo₂ S₄ /NF et NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ La /NF a été étudiée au microscope électronique à balayage (SEM, JSM-6700F, JEOL) et au microscope électronique à transmission (TEM, JEM-2100, 200 kV, JEOL). Les mesures de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont été effectuées sur le spectromètre Thermo Scientific ESCALAB 250XI.

Mesures électrochimiques

La configuration à trois électrodes a été réalisée sur le poste de travail électrochimique (CS 2350, Wuhan) pour analyser les propriétés électrochimiques en 2 mol L ^-1 électrolyte KOH. L'électrode de travail était NiCo₂ S₄ /NF et NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF (1 ×   1 cm de surface), la feuille de Pt a été utilisée comme contre-électrode et l'électrode au calomel standard (SCE) a été utilisée comme électrode de référence. Les techniques comprenaient la voltamétrie cyclique (CV), la décharge de charge galvanostatique (GCD) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). Les tests EIS ont été menés avec une fréquence de 0,01 Hz à 100 kHz et une tension sinusoïdale superposée d'amplitude 5 mV. Sur la base des courbes de décharge, les capacités spécifiques (C_s , F g ^-1 ) ont été calculés sur la base de l'équation suivante :C_s = IΔt/mΔV, où m (g), I (A), ΔV (V) et Δt (s) représentent respectivement la masse, le courant, la fenêtre de tension et le temps pendant la procédure de décharge.

Fabrication du supercondensateur asymétrique

Des mesures électrochimiques du dispositif de supercondensateur asymétrique (ASC) ont été étudiées dans une configuration à deux électrodes. La configuration a pris NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF et AC comme électrode positive et négative, respectivement, un papier filtre comme séparateur. Ensuite, nous les avons enveloppés avec du ruban adhésif pour l'emballage. Ensuite, nous les avons plongés dans l'électrolyte de 2 mol L ^-1 KOH et a obtenu le NiCo₂ asymétrique assemblé final S₄ @NiMoO₄ //Périphérique AC (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1). En particulier, le charbon actif a été mélangé avec 10 % en poids de noir d'acétylène et 5 % en poids de fluorure de polyvinylidène (PVDF) pour former la suspension afin de préparer l'électrode à courant alternatif. Par la suite, la suspension a été directement enduite sur la mousse de Ni prétraitée (1 x   1 cm de surface) et séchée sous vide à 60 °C pendant 12 h. La masse des électrodes positives et négatives a été déterminée avec la théorie de l'équilibre de Q₊ = Q_- (Q = C_s mΔV) pour assurer un stockage de charge efficace, où C_s (F g ^-1 ), m (g) et ΔV (V) représentent respectivement la capacité spécifique, la masse de l'électrode et la fenêtre de potentiel. Sur la base de la théorie de l'équilibre ci-dessus, la charge de masse optimale de l'électrode négative du courant alternatif est d'environ 24,84 mg cm ^-2 .

Résultats et discussion

Le processus de fabrication du NiCo₂ hiérarchique S₄ @NiMoO₄ /NF est affiché sur la Fig. 1. Initialement, selon une méthode hydrothermale en deux étapes qui contient une procédure de croissance in situ et un processus d'échange d'ions, le NiCo₂ S₄ des matrices de nanotubes sur mousse Ni microporeuse hautement conductrice ont été obtenues. Par la suite, NiMoO₄ une coquille de nanofeuillets interconnectés a été déposée sur le squelette de NiCo₂ S₄ réseaux de nanotubes par un traitement hydrothermal ainsi qu'un processus de recuit.

Processus de fabrication schématique de NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF

Le modèle XRD de NiCo₂ tel que préparé S₄ @NiMoO₄ Les réseaux de nanotubes noyau-enveloppe sur mousse Ni sont illustrés à la Fig. 2. Le substrat de mousse Ni correspond à trois pics principaux dans le motif. Plusieurs autres pics forts de 31,7°, 38,2°, 50,4° et 55,5° peuvent être bien indexés sur NiCo₂ S₄ (fiches PDF n° 43-1477), et les pics de diffraction de 31,4°, 36,9° et 55,1° appartiennent à NiMoO₄ (fiches PDF n° 86-0362), qui indiquent la formation du NiCo₂ S₄ et NiMoO₄ . En outre, les résultats XPS du NiCo₂ tel que préparé S₄ @NiMoO₄ sont présentés dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S2. Le spectre complet de l'enquête montre principalement cette présence de Ni 2p, Co 2p, Mo 3d, S 2p, O 1 s dans le produit (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2A). Les énergies de liaison de Ni 2p et Co 2p sont conformes à la formation de NiCo₂ S₄ [36, 37]. Les résultats XPS comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :la figure S2 montre que le composite contient Ni ²⁺ , Ni ³⁺ , Co ²⁺ , Co ³⁺ et Mo ⁶⁺ , qui sont en accord avec la structure de phase de NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ [36, 38, 39].

Modèle XRD pour NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF

Les morphologies générales et la microstructure du NiCo₂ S₄ /NF et NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ Les matériaux des électrodes /NF sont présentés sur la Fig. 3. Les images SEM à différents grossissements du NiCo₂ S₄ les nanotubes sur mousse de Ni sont représentés sur la Fig. 3a–c. D'après les images des Fig. 3a et b, une nanostructure tridimensionnelle (3D) semblable à de l'herbe recouverte de manière homogène sur le substrat de mousse de Ni a été formée par un grand nombre de NiCo₂ S₄ nanotubes. Et, le diamètre du nanotube est d'environ 70-100 nm (Fig. 3c). Ensuite, la surface de NiCo₂ S₄ les nanotubes deviennent rugueux, et une couche de coquille de NiMoO₄ les nanofeuillets interconnectés sont entièrement déposés à la surface de NiCo₂ S₄ nanotubes, ce qui se traduit par une hétérostructure hiérarchisée cœur-coquille (comme le montre la figure 3d–f). Le NiCo₂ obtenu S₄ @NiMoO₄ les nanotubes sont bien alignés sur les squelettes de mousse de Ni à grande échelle (Fig. 3d et en médaillon). Les images SEM à plus fort grossissement (Fig. 3e et f) révèlent que le NiMoO₄ les nanofeuillets sont réticulés entre eux et remplissent à la fois la surface du NiCo₂ S₄ nanotubes et les espaces entre eux. Par conséquent, une construction à haute surface spécifique a été générée et le NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ les nanotubes ont un diamètre moyen d'environ 700 nm. La structure détaillée de NiCo₂ S₄ /NF et NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF est en outre fourni par TEM. La figure 3g présente les images MET de NiCo₂ S₄ nanotubes grattés de la mousse Ni. L'image montre que le NiCo₂ S₄ les nanotubes ont une nanostructure creuse claire. L'image agrandie incrustée dans la Fig. 3g en bas à gauche montre que le NiCo₂ S₄ nanotube affiche l'épaisseur de la coque de 15 ± 2 nm. L'encart en haut à droite a confirmé la formation de NiCo₂ S₄ avec un espacement de réseau de 0,28 nm selon le plan (311) de la phase cubique. Les images MET (Fig. 3h) de NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF confirme que le NiMoO₄ les nanofeuillets sont uniformément recouverts à la surface de NiCo₂ S₄ nanotubes, et l'épaisseur de NiMoO₄ shell est d'environ 300 nm, ce qui est cohérent avec les images SEM. L'encart de la figure 3h montre clairement la couche contenant un grand nombre de nanofeuilles minces pleines d'empilement et de plis qui profite à la diffusion des ions pendant la réaction électrochimique. L'image HRTEM (microscopie électronique à transmission haute résolution) montre que les franges du réseau de 0,243 nm correspondent bien au plan (021) du NiMoO₄ couche (Fig. 3i). Les résultats ci-dessus démontrent le NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ des nanotubes core-shell ont été construits conformément aux modèles XRD.

Images SEM pour NiCo₂ S₄ /NF (a –c ) et NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF (d –f ) à différents grossissements. g Images MET d'un NiCo₂ individuel S₄ nanotube détaché de la mousse Ni; l'encart ci-dessus est l'image HRTEM correspondante d'un seul nanotube. h Images TEM et i Images HRTEM d'un NiCo₂ individuel S₄ @NiMoO₄ structure noyau-coque

Les performances électrochimiques du NiCo₂ S₄ /NF et NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ Les électrodes sans liant /NF ont été étudiées dans une configuration à trois électrodes par des techniques de mesure de CV, GCD et EIS (Fig. 4, Fichier supplémentaire 1 :Figure S3 et S4). La figure 4a présente les courbes CV de NiCo₂ S₄ Électrode /NF et NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ Électrode /NF avec une fenêtre de potentiel de 0 à 0,5 V à 10 mV s ^-1 . Pour le NiCo₂ S₄ /électrode NF, quelques pics redox sont visibles, qui proviennent principalement des réactions redox en ce qui concerne le M ²⁺ /M ³⁺ (M = Ni, Co) couples redox [28], démontrant les performances pseudocapacitives typiques. Pour le NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /électrode NF, les pics dilatés sont dus au M ²⁺ /M ³⁺ (M = Ni, Co) couples redox issus du NiCo₂ S₄ noyau et le Ni ²⁺ /Ni ³⁺ couples redox du NiMoO₄ coquille. Au cours du processus électrochimique, la réaction redox de l'atome de Mo ne se produit pas. Ensuite, le comportement redox de Mo n'a aucune contribution à la capacité testée [32]. L'élément Mo a joué un rôle clé dans l'amélioration de la conductivité des oxydes métalliques ternaires et dans l'amélioration des performances électrochimiques [6]. Les capacités de l'électrode sont représentées par les zones entourées par les courbes CV. Par rapport au NiCo₂ S₄ /NF, le NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ / L'électrode NF possédait une zone agrandie par la présence de NiMoO₄ nanofeuillets, révélant que l'électrode hybride noyau-coque possède une capacité spécifique plus élevée. Les courbes CV du NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF et NiCo₂ S₄ L'électrode /NF à différentes vitesses de balayage est illustrée à la figure 4b et au fichier supplémentaire 1 : figure S3A, respectivement. Les formes des courbes et la présence des pics redox démontrent toutes deux le caractère pseudocapacitif de l'électrode. Lorsque la vitesse de balayage augmente, la forme de toutes les courbes est toujours maintenue avec un léger décalage de la position des pics en raison du comportement de polarisation des électrodes [35]. La mesure GCD détermine la propriété capacitive du NiCo₂ S₄ Électrode /NF et NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ Electrode hybride /NF. Par rapport au NiCo₂ vierge S₄ , le NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ pourrait stocker plus de charges car il offre un temps de décharge plus long à 5 mA cm ^-2 (Fig. 4c). En outre, dans chaque courbe, il existe un plateau de tension distinct existant dans le processus de charge/décharge, qui révèle les caractéristiques de capacité générées par les réactions redox, ce qui est cohérent avec les courbes CV. Figure 4d et fichier supplémentaire 1 : La figure S3B affiche les courbes GCD des électrodes préparées à différentes densités de courant. Il existe une région de plateau distincte dans chaque courbe prouvant les performances pseudocapacitives des électrodes. La figure 4e montre les capacités spécifiques à différentes densités de courant des deux électrodes préparées. La capacité spécifique du NiCo₂ nu S₄ a été calculé comme étant 1264, 1025, 903, 838, 708, 645, 572 F g ^-1 à 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 mA cm ^-2 , respectivement. Contrairement au NiCo₂ nu S₄ , le NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ affiche les capacités spécifiques considérablement améliorées jusqu'en 2006, 1879, 1761, 1664, 1538, 1386, 1305 F g ^-1 aux densités de courant de 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 mA cm ^-2 , respectivement. L'électrode hybride possède une capacité plus élevée principalement en raison des cinq avantages suivants :(1) La configuration hybride noyau-enveloppe conçue et la caractéristique microporeuse de la mousse Ni 3D facilitent la diffusion des ions électrolytes. (2) Pour les réactions redox, les réseaux de nanotubes pourraient entraîner des sites électroactifs plus exposés. (3) Le NiCo₂ poreux S₄ squelette à haute conductivité construit les voies conductrices électriques pour les matériaux actifs conduisant à une conductivité améliorée et à une réaction redox réversible rapide. (4) La caractéristique sans liant du NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ permet une faible résistance interfaciale et l'absence d'addiction réduirait fortement la surface « inactive » dans l'électrode [26, 40]. (5) L'effet synergique du NiCo₂ S₄ noyau de nanotubes et NiMoO₄ La coque de nanofeuilles fournit également un effet positif sur la capacité. Sur la base des résultats capacitifs calculés illustrés à la Fig. 4e, la capacité de NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ reste autour de 65,1% avec l'augmentation de la densité de courant, qui est plus élevée que le NiCo₂ vierge S₄ (45,3%). Par conséquent, la bonne capacité de débit n'est pas seulement due à la conductivité plus élevée du NiCo₂ S₄ , mais aussi en raison de la structure très poreuse du NiMoO₄ interconnecté nanofeuillets remplis à la fois sur la surface du NiCo₂ S₄ nanotubes ainsi que les espaces entre eux, ce qui augmente encore l'accessibilité de la zone microscopique.

un La comparaison des courbes CV de NiCo₂ S₄ , NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ à une fréquence de balayage de 10 mV s ^-2 . b Courbes CV du NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ produit à des taux de balayage de 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 mV s ^-1 . c Comparaison des courbes GCD du NiCo₂ S₄ , NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ à une densité de courant de 5 mA cm ^-2 . d Courbes GCD du NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ composite aux densités de courant de 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 mA cm ^-2 . e Capacité spécifique du NiCo₂ S₄ , NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ composite à différentes densités de courant. f Performances cyclistes du NiCo₂ S₄ , NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ composite à 50 mA cm ^-2 pour 2000 cycles

Les performances cycliques jouent un rôle important dans les dispositifs à supercondensateurs. La figure 4f montre les stabilités cyclables du NiCo₂ S₄ et NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ électrodes hybrides après 2000 cycles à 50 mA cm ^-2 . Avec l'augmentation du nombre de cycles, la capacité spécifique diminue progressivement. Sur 2 000 cycles, 75,3 % de sa capacité initiale sont conservés et ses performances sont meilleures que celles du NiCo₂ S₄ (64,6 % sur 2000 cycles). Pour NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ électrode, la capacité spécifique augmente aux 100 cycles initiaux, ce qui est dû au fait que l'activation de l'électrode augmente les sites actifs disponibles [41]. En outre, une mesure EIS a été effectuée pour examiner plus en détail les excellentes performances électrochimiques du NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ électrode. Fichier supplémentaire 1 :La figure S4 affiche les tracés de Nyquist d'impédance du NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ électrode hybride avant et après 2000 cycles. Les tracés de Nyquist étaient similaires les uns aux autres et contenaient un quasi-demi-cercle dans la région des hautes fréquences et une ligne droite dans la région des basses fréquences. La ligne droite dans la région des basses fréquences montre la résistance de Warburg qui est attribuée au comportement de diffusion de l'électrolyte à la surface de l'électrode [42, 43]. Et les résistances de Warburg de l'électrode hybride avant et après cyclage sont quasiment inchangées, indiquant la bonne stabilité cyclique de cette électrode. Et ceci est conforme aux performances électrochimiques analysées ci-dessus.

Valoriser l'application potentielle du NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ électrode dans les supercondensateurs, un dispositif de supercondensateur asymétrique dans une configuration à deux électrodes a été construit avec le NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ et l'électrode AC agissent comme électrode positive et électrode négative avec une surface de 1 cm ² , respectivement, un papier filtre comme séparateur et 2 mol L ^-1 KOH comme électrolyte. La capacité spécifique du charbon actif est de 85,07 F g ^-1 à une densité de courant de 5 A g ^-1 (Fichier supplémentaire 1 :Figure S5). La figure 5a montre les courbes CV de l'appareil à différentes fenêtres de tension de 0-0,8 à 0-1,6 V. À partir de l'image que nous avons obtenue, la fenêtre de tension de l'appareil ASC peut atteindre 1,6 V comme prévu. Les courbes CV de l'appareil à différentes vitesses de balayage sont illustrées à la Fig. 5b. Les formes des courbes CV à différentes vitesses de balayage sont presque conservées, révélant l'excellent comportement de capacité du dispositif ASC. Courbes GCD du NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //Appareil AC de 2 à 40 mA cm ^-2 dans la fenêtre de potentiel de 0 à 1,6 V sont illustrés plus en détail sur la figure 5c. La capacité spécifique évaluée à partir des courbes de décharge est 60,05, 55,16, 49,74, 46,66, 43,06, 39,50 et 35,45 F g ^-1 à 2, 5, 10, 15, 20, 30 et 40 mA cm ^-2 , respectivement, comme le montre la figure 5d. La durée de vie du condensateur a été mesurée grâce au cycle GCD à 40 mA cm ^-2 (Fig. 5e). Après 2000 cycles, la capacité spécifique reste de 78 %, ce qui démontre sa bonne stabilité de cycle. Les tracés d'impédance de Nyquist du NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //Le périphérique AC avant et après 2000 cycles a été présenté dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S6. Les tracés montrent que les résistances Warburg de l'appareil n'ont pratiquement pas changé avant et après le cyclage, démontrant la bonne stabilité de l'appareil asymétrique. La figure 5f affiche les relations entre la densité d'énergie et la densité de puissance par rapport à d'autres appareils. Le NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //L'appareil AC affiche 21,4 Wh kg ^-1 à 58 W kg ^-1 , et maintient toujours 12,6 Wh kg ^-1 à une densité de puissance de 1158 W kg ^-1 . Par rapport aux publications précédentes, la densité énergétique de notre travail est supérieure à celles du NiCo₂ O₄ //AC (13,8 Wh kg ^-1 ) [44], β-NiS//β-NiS (7,97 Wh kg ^-1 ) [45], NiCo₂ O₄ //AC (14,7 Wh kg ^-1 ) [46], NiCo₂ O₄ // Carbone poreux (6,61 Wh kg ^-1 ) [47], NiCo₂ O₄ @MnO₂ //AG (graphènes activés) (9,4 Wh kg ^-1 ) [48], NiCo₂ O₄ /À base de Cu//AG (12,6 Wh kg ^-1 ) [49], NiCo₂ S₄ //ABPP (pulpe de poire baumière activée) carbonée (3,72 Wh kg ^-1 ) [50].

un Courbes CV de NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //Supercondensateur asymétrique CA collecté dans différentes fenêtres de tension à 20 mV s ^-1 . b Courbes CV de NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //AC à différentes vitesses de balayage. c Courbes GCD de NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //AC à différentes densités de courant. d Capacités spécifiques de NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //AC à différentes densités de courant. e Performances cyclistes du NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //CA à 40 mA cm ^-2 . f Tracés de Ragone de la densité d'énergie et de la densité de puissance de NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //CA

Conclusions

Bref, du roman NiCo₂ hiérarchique S₄ @NiMoO₄ des réseaux de nanotubes avec l'hétérostructure cœur-coquille ont été déposés avec succès sur de la mousse de Ni. En tant qu'électrode pour les supercondensateurs, il affiche une capacité spécifique élevée de 2006 F g ^-1 à 5 mA cm ^-2 et une bonne stabilité cyclique (75% après 2000 cycles à 50 mA cm ^-2 ). Moreover, an asymmetric supercapacitor has been obtained based on NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ and AC as the positive and negative electrode, respectively, which achieves a specific capacitance of 60.05 F g ^-1 at 2 mA cm ^-2 with a potential window of 1.6 V. It also delivers a maximum energy density of 21.4 Wh kg ^-1 and a good cyclic stability (78% over 2000 cycles at 40 mA cm ^-2 ), which make it a promising candidate in the field of supercapacitors.

Abréviations

ABPP:

Activated balsam pear pulp

AC:

Active carbon

AG:

Activated graphenes

ASC:

Asymmetric supercapacitor

CV :

Voltamétrie cyclique

DI:

Deionized

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

GCD:

Galvanostatic charge-discharge

HRTEM:

High-resolution transmission electron microscopy

NF:

Ni foam

PVDF:

Polyvinylidene fluoride

SCE:

Standard calomel electrode

SEM :

Scanning electron microscope

TEM :

Transmission electron microscope

XPS :

X-ray photo-electron spectroscopy

XRD :

Diffraction des rayons X